SnO电极材料的制备及其电化学性能的研究
SnO电极材料的制备及其电化学性能的研究[20200412222555]
摘要
本文的SnO是用氯化亚锡和乙醇胺的有机溶剂（ETA）通过一个简单的超声波辅助合成。碱性适中的ETA和超声波在SnO的合成中起着重要的作用。在ETA-Sn(II)的中间物水解之后，所合成的SnO纳米簇组装，合并，并在水热处理中择优地变成微板块。所得的SnO可以通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），高分辨透射电子显微镜（HRTEM），紫外 - 可见吸收光谱（UV-VIS）和X-射线衍射（XRD）来表征。为了探讨其在储能方面的潜力，我们把SnO制成超级电容器的电极并且通过循环伏安法（CV），电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充/放电测量进行表征。制成的SnO可以表现出一个明显的赝电容特性，包括高比电容（208.9 F·g?1，0.1 A/g），优良的容量（65.8 F·g?1，40 A/g），和超级电容器应用时的优异的循环稳定性（保留经过10000次循环119.3％）。各种晶体形态的SnO的电容特性可以使用拟合的EIS中的等效电路检测。这种新的合成SnO的方法是一种方便而且有潜力的可以用来大规模合成微米板的方法，并且预期可以用于其它金属氧化物纳米粒子的合成。
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关键字:超级电容器电极材料SnO纳米簇
目录
1．引言 1
1.1超级电容器的基本原理 2
1.1.1双电层电容器 2
1.1.2法拉第赝电容器 3
1.2超级电容器的结构 3
1.3超级电容器的特点 4
1.4金属氧化物SnO研究进展 5
1.5本实验的研究目的与方法及相关工作 5
2. 实验部分 7
2.1实验药品 7
2.2实验仪器 7
2.3样品的制备 8
2.4 样品的表征 8
2.4.1 X射线衍射 8
2.4.2扫描电子显微技术(SEM) 8
2.4.3作为超级电容循环伏安测试（CV）和充放电测试（DC） 9
3.结果与讨论 10
3.1 紫外线光谱分析 10
3.2 X射线衍射图谱分析（XRD） 11
3.3样品形貌分析 12
3.4 UH-SnO形成机理 14
3.5电化学性能分析 15
3.5.1 不同电压范围性能测试 15
3.5.2恒定电压范围测试 18
3.6 EIS等效电路拟合图和超级电容Nyquist图 21
3.7 幅频响应和相频响应曲线图 22
4.结论 24
参考文献 25
致谢 27
1．引言
随着对便携式混合动力电动车日益增长的需求，这在短期脉冲中需要较高的功率，其中电化学电容器比锂离子等蓄电池性能更好。电化学电容器，也被称为超级电容器，具有更快和更高的功率容量，寿命长，工作温度范围宽，维护成本低[1-5]。根据能量储存原理，电化学电容器已被分类为双电层电容器（电气双层电容器）和法拉第赝电容。在双电层电容器中，能量储存来自电极材料和电解质溶液之间界面处电子和离子电荷的积累。然而，双电层电容器有限的比电容，这与电动车需要的最大功率相差较大[6,7]。与此相反，法拉第赝电容或氧化还原超级电容器具有更高的比电容和能量密度，由于它们有可逆的氧化还原法拉第反应[8-10]。在众多的超级电容电极材料中，过度金属氧化物作为一种基本的理想材料具有很多的氧化还原反应，目前引起了广泛的兴趣[11-14]。到现在为止，氧化钌被公认为是一种既有相当高的比电容又有优异的可逆性的优越材料[15]。然而，由于钌比较稀有，成本较高，并且二氧化钌具有毒性，所以它没有被广泛使用。因此，寻找廉价和环境友好型金属氧化物材料是超级电容器发展的一个重要方面。
锡具有两个重要的氧化物相，Sn（II）的一氧化物（SnO）和Sn（IV）的氧化物（SnO2），它们分别显示出p-型和n-型特性[16]。SnO2在标准条件下具有热力学稳定性，它在锂电池[17,18]、超级电容[19,20]和气体传感器[21]中的应用得到了越来越广泛的研究。与此相反，SnO的制备比的SnO2更加困难，因为在标准吉布斯自由能的基础上，SnO向SnO2转化的氧化反应在空气中可以自发产生[22]。郭和他的同事已经用氯化亚锡和氢氧化钠通过水热法合成SnO[23]，但最终产物是SnO和SnO2的混合物。为了防止SnO氧化成SnO2，在合成过程中我们需要加入一系列的措施，例如，添加表面活性剂[24,25]，调节反应体系的PH值[26-28]，控制反映环境压力[29]，在反应过程中通入惰性气体和氢气的混合气体[30,31]，控制通过诱导气体的速度和时间等等[31]。通过上述这些措施，SnO可以呈现出不同的形貌，但另一角度讲，实验设备复杂，操作难以重复。目前，SnO被应用在很多领域上：锂离子电池[30,32-34]，传感器[35]和光化学应用[34]。然而，只有Rao和他的同事们[29]将SnO应用在超级电容上，不过容量只有17.3 F g-1（在100 μA电流下），这个比容量值过低了，SnO做为超级电容电极材料还有很大的研究空间。
在本文，我们开发了一种简易的方法来合成SnO，使用无水氯化亚锡和具有中等碱性的有机溶剂乙醇胺（缩写为ETA）直接合成SnO。所合成具有纳米簇和微米板形态的SnO具有很高的比电容（208.9 F·g?1，0.1 A/g）和优良的倍率性能（65.8 F·g?1，40 A/g）。这种新的SnO合成方法是一种方便并且有前展的二次能源材料合成方法，希望可以适用于其它金属氧化物纳米粒子的合成。
1.1超级电容器的基本原理
1.1.1双电层电容器
在外加电场的作用下，浸在电解质溶液中的一对固体电极表面电荷电解质接触的界面重新分布、排列。作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产生的电容称为双电层电容。由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成双电层，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Helmholtz首次提出此模型。如图 1.1所示。能量是以电荷的形式存储在电极材料的界面。充电时，电子通过外加电源从正极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层，充电结束后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流，正负离了从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。
图1.1双电层电容器工作原理
Fig.1.1Working theory of double-layer capacitor
1.1.2法拉第赝电容器
法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，电活性物质在电极表面活体相中的二维或三维空间上进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。随电荷转移的量,这种电极系统的电压呈线性变化，表现出电容特征，故称为“准电容”，是作为双电层型电容器的一种补充形式。法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。在电极的比表面积相同的情况下，由于法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的，其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的10～100倍，目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。
1.2超级电容器的结构
超级电容器主要由电极活性材料电极、隔膜、集电极、电解质、引线及封装材料几部分组成，其结构如图1.2所示。集电极的作用是降低电极的内阻，要求与电极的接触面积比较大、接触电阻相对较小、防腐蚀性较强、在电解质中性能相对稳定且不能和电解液发生化学反应而破坏集流体。集电极材料的选择是根据测试中电解质的种类而定。通常情况下，酸性电解质用软材料，碱性电解质用镍材料，有机电解质用铝材料。隔膜的作用是防止两个电极直接物理接触而且允许电解液和反应离子的通过，一般为纤维结构绝缘材料，如聚丙烯膜，要求具有高的离子电导、超薄、高孔隙率、高强度和低的电子电导。电极的制备技术、电解质组成和隔离膜质量对超级电容器的性能具有非常重要的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，以水溶液为电解液的电容器工作电压是lV左右，而有机电解液的可达3V左右。
摘要
本文的SnO是用氯化亚锡和乙醇胺的有机溶剂（ETA）通过一个简单的超声波辅助合成。碱性适中的ETA和超声波在SnO的合成中起着重要的作用。在ETA-Sn(II)的中间物水解之后，所合成的SnO纳米簇组装，合并，并在水热处理中择优地变成微板块。所得的SnO可以通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），高分辨透射电子显微镜（HRTEM），紫外 - 可见吸收光谱（UV-VIS）和X-射线衍射（XRD）来表征。为了探讨其在储能方面的潜力，我们把SnO制成超级电容器的电极并且通过循环伏安法（CV），电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充/放电测量进行表征。制成的SnO可以表现出一个明显的赝电容特性，包括高比电容（208.9 F·g?1，0.1 A/g），优良的容量（65.8 F·g?1，40 A/g），和超级电容器应用时的优异的循环稳定性（保留经过10000次循环119.3％）。各种晶体形态的SnO的电容特性可以使用拟合的EIS中的等效电路检测。这种新的合成SnO的方法是一种方便而且有潜力的可以用来大规模合成微米板的方法，并且预期可以用于其它金属氧化物纳米粒子的合成。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:超级电容器电极材料SnO纳米簇
目录
1．引言 1
1.1超级电容器的基本原理 2
1.1.1双电层电容器 2
1.1.2法拉第赝电容器 3
1.2超级电容器的结构 3
1.3超级电容器的特点 4
1.4金属氧化物SnO研究进展 5
1.5本实验的研究目的与方法及相关工作 5
2. 实验部分 7
2.1实验药品 7
2.2实验仪器 7
2.3样品的制备 8
2.4 样品的表征 8
2.4.1 X射线衍射 8
2.4.2扫描电子显微技术(SEM) 8
2.4.3作为超级电容循环伏安测试（CV）和充放电测试（DC） 9
3.结果与讨论 10
3.1 紫外线光谱分析 10
3.2 X射线衍射图谱分析（XRD） 11
3.3样品形貌分析 12
3.4 UH-SnO形成机理 14
3.5电化学性能分析 15
3.5.1 不同电压范围性能测试 15
3.5.2恒定电压范围测试 18
3.6 EIS等效电路拟合图和超级电容Nyquist图 21
3.7 幅频响应和相频响应曲线图 22
4.结论 24
参考文献 25
致谢 27
1．引言
随着对便携式混合动力电动车日益增长的需求，这在短期脉冲中需要较高的功率，其中电化学电容器比锂离子等蓄电池性能更好。电化学电容器，也被称为超级电容器，具有更快和更高的功率容量，寿命长，工作温度范围宽，维护成本低[1-5]。根据能量储存原理，电化学电容器已被分类为双电层电容器（电气双层电容器）和法拉第赝电容。在双电层电容器中，能量储存来自电极材料和电解质溶液之间界面处电子和离子电荷的积累。然而，双电层电容器有限的比电容，这与电动车需要的最大功率相差较大[6,7]。与此相反，法拉第赝电容或氧化还原超级电容器具有更高的比电容和能量密度，由于它们有可逆的氧化还原法拉第反应[8-10]。在众多的超级电容电极材料中，过度金属氧化物作为一种基本的理想材料具有很多的氧化还原反应，目前引起了广泛的兴趣[11-14]。到现在为止，氧化钌被公认为是一种既有相当高的比电容又有优异的可逆性的优越材料[15]。然而，由于钌比较稀有，成本较高，并且二氧化钌具有毒性，所以它没有被广泛使用。因此，寻找廉价和环境友好型金属氧化物材料是超级电容器发展的一个重要方面。
锡具有两个重要的氧化物相，Sn（II）的一氧化物（SnO）和Sn（IV）的氧化物（SnO2），它们分别显示出p-型和n-型特性[16]。SnO2在标准条件下具有热力学稳定性，它在锂电池[17,18]、超级电容[19,20]和气体传感器[21]中的应用得到了越来越广泛的研究。与此相反，SnO的制备比的SnO2更加困难，因为在标准吉布斯自由能的基础上，SnO向SnO2转化的氧化反应在空气中可以自发产生[22]。郭和他的同事已经用氯化亚锡和氢氧化钠通过水热法合成SnO[23]，但最终产物是SnO和SnO2的混合物。为了防止SnO氧化成SnO2，在合成过程中我们需要加入一系列的措施，例如，添加表面活性剂[24,25]，调节反应体系的PH值[26-28]，控制反映环境压力[29]，在反应过程中通入惰性气体和氢气的混合气体[30,31]，控制通过诱导气体的速度和时间等等[31]。通过上述这些措施，SnO可以呈现出不同的形貌，但另一角度讲，实验设备复杂，操作难以重复。目前，SnO被应用在很多领域上：锂离子电池[30,32-34]，传感器[35]和光化学应用[34]。然而，只有Rao和他的同事们[29]将SnO应用在超级电容上，不过容量只有17.3 F g-1（在100 μA电流下），这个比容量值过低了，SnO做为超级电容电极材料还有很大的研究空间。
在本文，我们开发了一种简易的方法来合成SnO，使用无水氯化亚锡和具有中等碱性的有机溶剂乙醇胺（缩写为ETA）直接合成SnO。所合成具有纳米簇和微米板形态的SnO具有很高的比电容（208.9 F·g?1，0.1 A/g）和优良的倍率性能（65.8 F·g?1，40 A/g）。这种新的SnO合成方法是一种方便并且有前展的二次能源材料合成方法，希望可以适用于其它金属氧化物纳米粒子的合成。
1.1超级电容器的基本原理
1.1.1双电层电容器
在外加电场的作用下，浸在电解质溶液中的一对固体电极表面电荷电解质接触的界面重新分布、排列。作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产生的电容称为双电层电容。由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成双电层，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Helmholtz首次提出此模型。如图 1.1所示。能量是以电荷的形式存储在电极材料的界面。充电时，电子通过外加电源从正极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层，充电结束后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流，正负离了从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。
图1.1双电层电容器工作原理
Fig.1.1Working theory of double-layer capacitor
1.1.2法拉第赝电容器
法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，电活性物质在电极表面活体相中的二维或三维空间上进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。随电荷转移的量,这种电极系统的电压呈线性变化，表现出电容特征，故称为“准电容”，是作为双电层型电容器的一种补充形式。法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。在电极的比表面积相同的情况下，由于法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的，其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的10～100倍，目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。
1.2超级电容器的结构
超级电容器主要由电极活性材料电极、隔膜、集电极、电解质、引线及封装材料几部分组成，其结构如图1.2所示。集电极的作用是降低电极的内阻，要求与电极的接触面积比较大、接触电阻相对较小、防腐蚀性较强、在电解质中性能相对稳定且不能和电解液发生化学反应而破坏集流体。集电极材料的选择是根据测试中电解质的种类而定。通常情况下，酸性电解质用软材料，碱性电解质用镍材料，有机电解质用铝材料。隔膜的作用是防止两个电极直接物理接触而且允许电解液和反应离子的通过，一般为纤维结构绝缘材料，如聚丙烯膜，要求具有高的离子电导、超薄、高孔隙率、高强度和低的电子电导。电极的制备技术、电解质组成和隔离膜质量对超级电容器的性能具有非常重要的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，以水溶液为电解液的电容器工作电压是lV左右，而有机电解液的可达3V左右。
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