掺杂αA12O3晶种的氧化铝涂层的制备及其性能研究
目 录
1绪论 1
1.1研究背景1
1.2 Al2O3的制备方法 1
1.3液相法2
1.4离子轰击制备Al2O3涂层的方法2
1.5低温制备α-Al2O3的原因3
1.6用双层辉光等离子渗技术制备α-Al2O33
2试验方法4
2.1实验材料4
2.2实验设备与制备方法5
2.3等离子氧化7
2.4工艺参数的选择7
3 α-Al2O3涂层的制备及其性能研究9
3.1工艺参数对涂层厚度的影响9
3.2工艺参数对涂层形貌的影响11
3.3 最佳工艺参数Al/α-Al2O3涂层的形貌和相分析13
3.4 α-Al2O3涂层的性能15
结论22
致谢23
参考文献24
1 绪论
1.1 研究背景
氧化铝是一种重要的化工原料，它有多种晶型。按生成的温度可分为低温氧化铝(ρ-、χ-、η-、γ-Al2O3)和高温氧化铝(κ-、δ-、θ-、α-Al2O3)两大类。其中α-Al2O3是热稳定晶型，其余皆为非热稳定的Al2O3过渡相，在1000～1300℃热处理后都不可逆转地转变为α-A12O3。α-Al2O3是一种重要的陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良特性。作为结构陶瓷，已广泛应用于航空、冶金、机械工业等领域；另外作为功能陶瓷，在陶瓷传感器、生物陶瓷、固定化酶载体等方面有着很重要的应用[1]。
研究发现物理气相沉积PVD法，如电弧蒸发技术和反应磁控溅射，是可以在低温下沉积α-Al2O3的。然而，通过这些方法制备的涂层的厚度和结合力并不能满足实际使 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
用要求。α-Al2O3的形成包含成核和长大两个过程，转变过程中随着能量不断增加，α相的晶核首先从θ相中长出随后形成晶界。这个过程需要较高的活化能来克服形核势垒。诚然，高温(1000℃)可以提供转变过程所需的活化能，然而过高的温度会给材料带来损伤从而影响了材料的性能[2]，也会因为热应力的产生而是涂层形成裂纹或者剥落的现象[3]。
1.2 Al2O3的制备方法
1.2.1 物理气相沉积法
物理气相沉积技术出现于二十世纪七十年代末，它可以制备高硬度、低摩擦系数、高耐磨性稳定的涂层。这项技术是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使Al靶材蒸发并使得蒸发物质与气体发生电离，在电场的作用下，蒸发出来的Al及其反应产物沉积在工件表面，从而获得Al2O3涂层的方法。
Keith -Achier和Waltzer利用豪泽技术镀层公司的设备在350~600℃的温度范围内实现了沉积Al2O3涂层。首先，在基体材料沉积前要加热到工艺温度并且系统要抽成真空，Al2O3涂层是利用铝靶在氩和氧的混合气氛中的PVD溅射沉积所成。该技术的优点是处理过程易于控制，稳定性好，重复性佳，沉积速率(≥0.5μm/h)足以达到工业化生产中较节省的处理时间[4]。
1.2.2化学气相沉积法
化学气相沉积法的基本原理是：原料气体在容器中进行混合，经过一定的化学反应而在基体表面沉积生成固相沉积物[5]。通常分为三个步骤：沉积物质气态化，将气体运输到反应沉积室，气体在基体表面发生化学反应并沉积形成薄膜。化学气相沉积一般分为热化学合成反应、分解反应和化学传输反应等。
1.3 液相法
1.3.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成氧化物或其他化合物固体的方法[6]。通过有机醇盐水解法或无机盐水解法制得溶胶液，经过薄膜涂敷工艺在基片上形成凝胶膜，再经干燥焙烧后得到Al2O3膜。
曹凯等[7]等以硝酸铝为铝源，乳酸为络合剂，按一定比例溶于去离子水中，在恒温真空脱水的情况下得到湿凝胶，当达到一定粘度后进行拉丝，用玻璃棒进行拉丝得凝胶素丝，然后素丝经60～80℃干燥得前驱体纤维，再经过锻烧可制得目标产物。由于乳酸分子中，由于梭基的存在，故可和许多金属离子在水溶液中生成络合物，乳酸与铝离子在水溶液中发生络合反应，生成稳定的氧化铝纤维溶胶前驱体。
1.3.2 水热法
这种方法通常在100～3000℃温度下和1～4MPa的高压环境下使无机物与水化合，通过对水热溶解与水热结晶过程的控制，得到Al2O3，再经过洗涤，干燥，锻烧后得到目标产物。
1.4 离子轰击制备Al2O3涂层的方法
目前制备α-Al2O3涂层的方法按制备工序可分为一步沉积和复合处理法（先制备铝层后氧化处理），一步沉积法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和等离子喷涂等。而其中的化学气相沉积法需要很高的温度，在1000℃以上，在如此之高的温度上，金属基体的很多性能就会遭到破坏。复合处理法是通过渗铝后氧化处理两步法制备氧化铝涂层，主要的方法有热浸铝+热氧化、热浸铝+微弧氧化和离子渗铝+离子氧化等。在集体的表面镀Al问题不大，但是要将Al氧化为α-Al2O3而不破坏机体则需要一定的技术来实现。其中使用离子轰击表面渗铝的机体则是解决该问题的一个好办法。其原理是渗铝涂层在通常的热氧化过程中，初始阶段表面形成亚稳相，其后，α-Al2O3在亚稳Al2O3合金界面形核，阻止了亚稳相的生长，而初始形成的亚稳相开始向α相转变。因此，促进稳态α-Al2O3择优形成以及降低转变温度可以通过增加形核密度和高能离子轰击以克服α-Al2O3的形核势垒来实现。
在对铝氧化过程中离子轰击对α-Al2O3涂层组织结构及性能的影响。发现同样条件下磁控溅射所获得的涂层经 800℃等离子氧化后比 900℃热氧化后表面稳态α-Al2O3含量更高，因为离子轰击是一种活化过程，在这个过程中会产生很多的晶体缺陷，这些缺陷能储备一定的能量，在一定温度下能量释放，可以抵消部分反应能垒，促进稳态α-Al2O3的形成。同时，离子轰击还可使氧化涂层组织更加细密，结合性能、耐腐蚀性能和抗热震性能更好[8]。
1.5 低温制备α-Al2O3的原因
传统的化学气相沉积法一般要把基体加热到1000℃以上才能使亚稳相的Al2O3转变生成稳定的α-Al2O3，这就限制了基体的选择，过高的制备温度会对基体造成损伤而影响其结构和性能，同时也会因为薄膜跟基体的热膨胀系数不同而产生裂纹。Muller等[9]以AlCl3-CO2-Ar-H2为先驱气体，在镍基合金表面成功沉积1.5～3μm厚的α-Al2O3涂层，但沉积温度高于1000℃，对基材损伤较严重。因此，如何低温制备高质量的α-Al2O3涂层具有重要的意义。
采用热压烧结工艺制备源极靶材，其中源极材料采用纯度为99.9%的Al粉，99.9%的α-Al2O3粉及99.99%的Y粉；三种粉末按照表2.2所示的质量比进行混合配比，利用球磨机将粉末混合均匀，将获得的粉末利用冷等静压方法压制成Φ70×5mm圆盘，随后将靶材置于真空热压炉内进行热压成形。热压参数为：温度550℃，压强20MPa，保温时间2h。
在最佳参数制备的涂层的组织及形貌如图3.4所示。从图3.4(a)可见，FeAl和Fe3Al金属间化合物是氧化前样品的主要相。在双辉等离子渗金属技术中，通过氩离子轰击工件使其加热到所需的温度，从而使工件表面吸附的合金元素Al与基体形成互扩散产生具有特殊物理化学性能的合金层。同时，从图3.4(a)可见，除了FeAl和Fe3Al化合物以外，图中还发现了少量的α-Al2O3相，这是由于高能离子轰击，掺杂在靶材中的α-Al2O3籽晶通过离子轰击沉积在基体上，在高能离子轰击下，少量的原子组成的原子团也可能从源极材料中溅射出来。在双辉等离子的辉光放点空间中，存在着各种合金元素及基体元素的正离子、电子及各种元素的中性粒子与快速离子以及各种带电或不带电的原子团等。从图3.4(b)可见，沉积的涂层虽然表面凹凸不平，但是涂层连续、致密且没有任何可见的冶金缺陷。通过测量涂层的截面(图3.4(c))可知，氧化前的涂层的厚度大约为11.6μm。按照总沉积时间为3h计算，沉积速率约为64nm/min。这与Din的研究相比，在本研究中的涂层具有较快的增长速度。
1绪论 1
1.1研究背景1
1.2 Al2O3的制备方法 1
1.3液相法2
1.4离子轰击制备Al2O3涂层的方法2
1.5低温制备α-Al2O3的原因3
1.6用双层辉光等离子渗技术制备α-Al2O33
2试验方法4
2.1实验材料4
2.2实验设备与制备方法5
2.3等离子氧化7
2.4工艺参数的选择7
3 α-Al2O3涂层的制备及其性能研究9
3.1工艺参数对涂层厚度的影响9
3.2工艺参数对涂层形貌的影响11
3.3 最佳工艺参数Al/α-Al2O3涂层的形貌和相分析13
3.4 α-Al2O3涂层的性能15
结论22
致谢23
参考文献24
1 绪论
1.1 研究背景
氧化铝是一种重要的化工原料，它有多种晶型。按生成的温度可分为低温氧化铝(ρ-、χ-、η-、γ-Al2O3)和高温氧化铝(κ-、δ-、θ-、α-Al2O3)两大类。其中α-Al2O3是热稳定晶型，其余皆为非热稳定的Al2O3过渡相，在1000～1300℃热处理后都不可逆转地转变为α-A12O3。α-Al2O3是一种重要的陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良特性。作为结构陶瓷，已广泛应用于航空、冶金、机械工业等领域；另外作为功能陶瓷，在陶瓷传感器、生物陶瓷、固定化酶载体等方面有着很重要的应用[1]。
研究发现物理气相沉积PVD法，如电弧蒸发技术和反应磁控溅射，是可以在低温下沉积α-Al2O3的。然而，通过这些方法制备的涂层的厚度和结合力并不能满足实际使 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
用要求。α-Al2O3的形成包含成核和长大两个过程，转变过程中随着能量不断增加，α相的晶核首先从θ相中长出随后形成晶界。这个过程需要较高的活化能来克服形核势垒。诚然，高温(1000℃)可以提供转变过程所需的活化能，然而过高的温度会给材料带来损伤从而影响了材料的性能[2]，也会因为热应力的产生而是涂层形成裂纹或者剥落的现象[3]。
1.2 Al2O3的制备方法
1.2.1 物理气相沉积法
物理气相沉积技术出现于二十世纪七十年代末，它可以制备高硬度、低摩擦系数、高耐磨性稳定的涂层。这项技术是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使Al靶材蒸发并使得蒸发物质与气体发生电离，在电场的作用下，蒸发出来的Al及其反应产物沉积在工件表面，从而获得Al2O3涂层的方法。
Keith -Achier和Waltzer利用豪泽技术镀层公司的设备在350~600℃的温度范围内实现了沉积Al2O3涂层。首先，在基体材料沉积前要加热到工艺温度并且系统要抽成真空，Al2O3涂层是利用铝靶在氩和氧的混合气氛中的PVD溅射沉积所成。该技术的优点是处理过程易于控制，稳定性好，重复性佳，沉积速率(≥0.5μm/h)足以达到工业化生产中较节省的处理时间[4]。
1.2.2化学气相沉积法
化学气相沉积法的基本原理是：原料气体在容器中进行混合，经过一定的化学反应而在基体表面沉积生成固相沉积物[5]。通常分为三个步骤：沉积物质气态化，将气体运输到反应沉积室，气体在基体表面发生化学反应并沉积形成薄膜。化学气相沉积一般分为热化学合成反应、分解反应和化学传输反应等。
1.3 液相法
1.3.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成氧化物或其他化合物固体的方法[6]。通过有机醇盐水解法或无机盐水解法制得溶胶液，经过薄膜涂敷工艺在基片上形成凝胶膜，再经干燥焙烧后得到Al2O3膜。
曹凯等[7]等以硝酸铝为铝源，乳酸为络合剂，按一定比例溶于去离子水中，在恒温真空脱水的情况下得到湿凝胶，当达到一定粘度后进行拉丝，用玻璃棒进行拉丝得凝胶素丝，然后素丝经60～80℃干燥得前驱体纤维，再经过锻烧可制得目标产物。由于乳酸分子中，由于梭基的存在，故可和许多金属离子在水溶液中生成络合物，乳酸与铝离子在水溶液中发生络合反应，生成稳定的氧化铝纤维溶胶前驱体。
1.3.2 水热法
这种方法通常在100～3000℃温度下和1～4MPa的高压环境下使无机物与水化合，通过对水热溶解与水热结晶过程的控制，得到Al2O3，再经过洗涤，干燥，锻烧后得到目标产物。
1.4 离子轰击制备Al2O3涂层的方法
目前制备α-Al2O3涂层的方法按制备工序可分为一步沉积和复合处理法（先制备铝层后氧化处理），一步沉积法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和等离子喷涂等。而其中的化学气相沉积法需要很高的温度，在1000℃以上，在如此之高的温度上，金属基体的很多性能就会遭到破坏。复合处理法是通过渗铝后氧化处理两步法制备氧化铝涂层，主要的方法有热浸铝+热氧化、热浸铝+微弧氧化和离子渗铝+离子氧化等。在集体的表面镀Al问题不大，但是要将Al氧化为α-Al2O3而不破坏机体则需要一定的技术来实现。其中使用离子轰击表面渗铝的机体则是解决该问题的一个好办法。其原理是渗铝涂层在通常的热氧化过程中，初始阶段表面形成亚稳相，其后，α-Al2O3在亚稳Al2O3合金界面形核，阻止了亚稳相的生长，而初始形成的亚稳相开始向α相转变。因此，促进稳态α-Al2O3择优形成以及降低转变温度可以通过增加形核密度和高能离子轰击以克服α-Al2O3的形核势垒来实现。
在对铝氧化过程中离子轰击对α-Al2O3涂层组织结构及性能的影响。发现同样条件下磁控溅射所获得的涂层经 800℃等离子氧化后比 900℃热氧化后表面稳态α-Al2O3含量更高，因为离子轰击是一种活化过程，在这个过程中会产生很多的晶体缺陷，这些缺陷能储备一定的能量，在一定温度下能量释放，可以抵消部分反应能垒，促进稳态α-Al2O3的形成。同时，离子轰击还可使氧化涂层组织更加细密，结合性能、耐腐蚀性能和抗热震性能更好[8]。
1.5 低温制备α-Al2O3的原因
传统的化学气相沉积法一般要把基体加热到1000℃以上才能使亚稳相的Al2O3转变生成稳定的α-Al2O3，这就限制了基体的选择，过高的制备温度会对基体造成损伤而影响其结构和性能，同时也会因为薄膜跟基体的热膨胀系数不同而产生裂纹。Muller等[9]以AlCl3-CO2-Ar-H2为先驱气体，在镍基合金表面成功沉积1.5～3μm厚的α-Al2O3涂层，但沉积温度高于1000℃，对基材损伤较严重。因此，如何低温制备高质量的α-Al2O3涂层具有重要的意义。
采用热压烧结工艺制备源极靶材，其中源极材料采用纯度为99.9%的Al粉，99.9%的α-Al2O3粉及99.99%的Y粉；三种粉末按照表2.2所示的质量比进行混合配比，利用球磨机将粉末混合均匀，将获得的粉末利用冷等静压方法压制成Φ70×5mm圆盘，随后将靶材置于真空热压炉内进行热压成形。热压参数为：温度550℃，压强20MPa，保温时间2h。
在最佳参数制备的涂层的组织及形貌如图3.4所示。从图3.4(a)可见，FeAl和Fe3Al金属间化合物是氧化前样品的主要相。在双辉等离子渗金属技术中，通过氩离子轰击工件使其加热到所需的温度，从而使工件表面吸附的合金元素Al与基体形成互扩散产生具有特殊物理化学性能的合金层。同时，从图3.4(a)可见，除了FeAl和Fe3Al化合物以外，图中还发现了少量的α-Al2O3相，这是由于高能离子轰击，掺杂在靶材中的α-Al2O3籽晶通过离子轰击沉积在基体上，在高能离子轰击下，少量的原子组成的原子团也可能从源极材料中溅射出来。在双辉等离子的辉光放点空间中，存在着各种合金元素及基体元素的正离子、电子及各种元素的中性粒子与快速离子以及各种带电或不带电的原子团等。从图3.4(b)可见，沉积的涂层虽然表面凹凸不平，但是涂层连续、致密且没有任何可见的冶金缺陷。通过测量涂层的截面(图3.4(c))可知，氧化前的涂层的厚度大约为11.6μm。按照总沉积时间为3h计算，沉积速率约为64nm/min。这与Din的研究相比，在本研究中的涂层具有较快的增长速度。
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