Al/α-Al2O3涂层的制备及其表征
Al/α-Al2O3涂层的制备及其表征
为了在低温580℃下获得致密且较厚的α-Al2O3涂层，我们对双层辉光等离子渗金属技术的工艺参数进行了优化。利用L9(34)型正交试验对双层辉光等离子渗金属技术沉积涂层影响最为显著的四个工艺参数——源极电压、工作气压、阴极电压和极间距加以分析研究。小角度X射线衍射（GAXRD）、能谱仪（EDS）、三维形貌分析仪、扫描电子显微镜（SEM）等研究沉积涂层的相组成，厚度以及微观结构。实验结果表明，极间距对涂层的厚度起到主导作用。在最佳工艺参数下制备的涂层均匀，致密并且与基体结合的很好，没有任何缺陷和裂纹。同时我们发现，在涂层和基体之间的界面处形成了铁铝化合物，涂层的厚度约11.6μm，沉积速率约为48.5nm/min。当氧气流量为2 sccm时，氧化后的涂层具有最低孔隙率（约0.13％），α-Al2O3相对含量高达66.5％。
关键词 α-Al2O3涂层，双层辉光等离子渗金属，参数优化，低温
1 引言 1
1.1研究背景 1
1.2降低制备温度 1
1.3常见制备方法 2
1.4本文的研究目的及研究方法 5
2 实验 6
2.1实验材料 6
2.2实验设备 6
2.3测试方法 8
3 结果与讨论 9
3.1涂层的厚度和形貌 9
3.2 Al/α-Al2O3制备的最佳工艺参数 11
3.3氧化 12
3.4腐蚀性能 14
结 论 16
致 谢 17
参 考 文 献 18
1 引言
1.1研究背景
氧化铝性能优异，资源丰富，研究人员对其产生了极大的兴趣。氧化铝在众多领域有着广泛的应用，例如切削刀具的耐磨涂层[1]、镁合金的耐蚀性[2]、用于一种半导体器件的绝缘层[3]、纸张的水分渗透阻挡涂层[4]、航空航天的氧渗透阻挡涂层[5]。目前能源短缺问题日益严重，研究人员积极开展核聚变反应堆的研究工作。氚作为核聚变堆燃料之一，在金属中易以间隙原子形式扩散，具有很强的渗透能力，易产生泄漏，会对环境造成一定的污染。因此需要在材料表面制备出防氚渗透涂层。研究发现，Al2O3对氚渗透的阻挡能力强、制备工艺相对简单、成本低廉，是防氚渗透材料很好的选择[6]。可见研究氧化铝涂层很有价值。氧化铝晶型多样，包括κ相，γ相，θ相，α相等。氧化铝的各种晶体结构中，亚稳相倾向于转变为稳定的一种相。具有刚玉结构的α-Al2O3热力学稳定，作为基材在高温下使用的保护涂层。目前，研究人员主要往两个方向研究：（一）在较低温度下制得性能优异的氧化铝涂层，（二）制备方法简便，低成本，环保，适合大批量生产。
1.2降低制备温度
1.2.1高能离子轰击
离子轰击可用于沉积涂层的不同阶段。沉积之前使用用活性离子轰击基底能提高表面清洁度，膜层的附着力有很大提高。在淀积的过程中离子轰击会影响膜层的附着力、形态、化学配比、应力、杂质含量和填充密度。通常轰击离子能够提供某些过程所必须的激活能，从而降低了高基底温度的要求。它的缺点是如果轰击过度，则基底表面被刻蚀变毛，同样使镀膜元件表面粗糙度加剧。
陈兴一[12]利用单抽出栅来产生低能的单能氧离子，用30电子伏特轰击能够改善膜层的化学配比，对膜层应力的作用极小。在低的基底温度下(50-100℃)也能沉积出牢固的膜层。
1.2.2引入籽晶
氧化铝晶型多样，生成α−Al2O3过程简单概括为2个阶段[7]：首先只需要少量能量就可将无定型Al2O3转变成θ-Al2O3，此过程称非晶格重建型转变；第二阶段需要较高的温度克服α−Al2O3形核势垒，从θ相转变成α相，此过程属于晶格重建型转变。添加α−Al2O3籽晶有效降低了形核的温度，增加了形核密度，提高θ→α−Al2O3相变过程的驱动力，在较低的温度下完成θ→α−Al2O3的相转变。
李江[10]等采用是湿化学法制备纳米Al2O3发现如果不添加α−Al2O3籽晶，粉体需要在较高的温度下才能完成θ相到α相的转变，在较高的温度下，晶粒容易聚合生长，获得纳米α−Al2O3粉体较困难。添加α−Al2O3籽晶能有效降低形核的温度，增加了形核密度，提高了相变过程的驱动力，在较低的温度下完成相的转变。
1.2.3颗粒的形状和尺寸
Pei-Ling Chang[14]等研究发现，颗粒形状和尺寸对χ-Al2O3相转变为α-Al2O3有重要影响。研究表明χ→κ−Al2O3转变受到颗粒形状影响。一个完整的片状颗粒可以在1000oC，χ→κ−Al2O3发生转变，但是分段处理破坏了这种片状形貌，这种效果被抑制住了。另外，减少颗粒尺寸有效的降低α−Al2O3的形成温度。当颗粒尺寸从155nm减小到40nm时，所需要的活化能量被有效地从853KJ/mol减少到321KJ/mol，形成的κ→α−Al2O3反应从而1300oC降低至1150oC。此外，χ−Al2O3的临界尺寸被确定为大约40nm。对于粒径超过40nm，χ−Al2O3到α−Al2O3相转变必须由κ−Al2O3过渡。对于那些颗粒尺寸少于40nm，χ−Al2O3可绕过κ−Al2O3直接转化为的α−Al2O3。
1.3常见制备方法
目前氧化铝涂层的制备方法较为成熟。例如：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、热浸镀铝技术、溶胶一凝胶法、双层辉光等离子渗金属等。以下简单介绍几种制备方法。
1.3.1化学气相沉积
化学气相沉积是在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。该工艺优点可以控制涂层的密度和涂层纯度，在较为复杂的基材上镀膜。缺点只有当基底温度大于1000℃可以得到α-Al2O3涂层[8-9]。高温制备会造成不良影响限制基底材料的应用，例如钢铁和玻璃，由于热膨胀系数不匹配产生裂缝。一般可以通过控制沉积物种的磁通量和增加动能，以降低基板温度。
根据Y-Yamada-Takamura[11]的研究，基底温度在780℃，采用过滤真空电弧法在硅或石墨基底上沉积α-Al2O3薄膜。用200V的负偏置电压，在460℃的低温下对基底进行预加热有可能沉积得到含α-Al2O3的薄膜。
1.3.2物理气相沉积
物理气相沉积是采用物理方法在真空条件下，将镀料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。
物理气相沉积技术的优点：工艺简单、无污染、能耗少、涂层致密均匀、与基体结合力强。广泛应用于电子、建筑、机械等领域。可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。
1.3.3热浸镀铝技术
热浸镀铝技术是将经过特殊处理的钢材放入特定温度的铝液中，保温一段时间，保温期间铝与钢材之间发生一系列物理反应，在钢铁表面形成一层平整、致密的镀铝层，镀层与基材之间的结合非常牢靠，对钢材表面起到保护和强化的作用。
J.Xu[20]等研究了热浸铝试样合金层的组织形貌，研究发现采用纯铝进行热浸镀时，合金层较厚且与基体材料以指状形态镶嵌；而采用铝硅合金进行热浸镀时，合金层较薄，与基体材料之间的界面较平坦。
1.3.4溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是利用容易水解的无机盐或金属醇盐，在溶剂中与水发生水解和缩聚反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，采用提拉法在基体表面制备涂层。该方法的优点：设备简单，制备温度低，易操作；溶胶体系均匀，稳定且无沉淀；能够在形状复杂的材料表面形成涂层。
李军等采用溶胶一凝胶法在材料表面制备氧化铝涂层，对不同材料制备铝溶胶对涂层稳定性和粘结性进行研究，研究发现薄水铝石是制备铝溶胶的最佳材料。溶胶浓度越大，涂覆在基体上的量越大，但浓度对涂层的牢固度无影响。
1.3.5双层辉光离子渗金属技术
实验采用双层辉光等离子渗金属技术，它与混合动力等离子表面处理技术，是等离子体与溅射工艺在廉价材料的表面沉积高品质合金化合层的组合。主要在廉价的金属材料表面形成具有特殊机械性能和物理化学性能的涂层。科研人员已经成功将铝、镍、钛、铬等元素组合成多元合金渗入到普通的碳素钢表面形成高速钢，不锈钢等。用双层辉光离子渗金属技术在手用钢锯条表面镀一层合金层，其切削性能已达到高速钢双金属锯条。与其它技术相比双层辉光等离子渗金属技术有以下几大优点：
为了在低温580℃下获得致密且较厚的α-Al2O3涂层，我们对双层辉光等离子渗金属技术的工艺参数进行了优化。利用L9(34)型正交试验对双层辉光等离子渗金属技术沉积涂层影响最为显著的四个工艺参数——源极电压、工作气压、阴极电压和极间距加以分析研究。小角度X射线衍射（GAXRD）、能谱仪（EDS）、三维形貌分析仪、扫描电子显微镜（SEM）等研究沉积涂层的相组成，厚度以及微观结构。实验结果表明，极间距对涂层的厚度起到主导作用。在最佳工艺参数下制备的涂层均匀，致密并且与基体结合的很好，没有任何缺陷和裂纹。同时我们发现，在涂层和基体之间的界面处形成了铁铝化合物，涂层的厚度约11.6μm，沉积速率约为48.5nm/min。当氧气流量为2 sccm时，氧化后的涂层具有最低孔隙率（约0.13％），α-Al2O3相对含量高达66.5％。
关键词 α-Al2O3涂层，双层辉光等离子渗金属，参数优化，低温
1 引言 1
1.1研究背景 1
1.2降低制备温度 1
1.3常见制备方法 2
1.4本文的研究目的及研究方法 5
2 实验 6
2.1实验材料 6
2.2实验设备 6
2.3测试方法 8
3 结果与讨论 9
3.1涂层的厚度和形貌 9
3.2 Al/α-Al2O3制备的最佳工艺参数 11
3.3氧化 12
3.4腐蚀性能 14
结 论 16
致 谢 17
参 考 文 献 18
1 引言
1.1研究背景
氧化铝性能优异，资源丰富，研究人员对其产生了极大的兴趣。氧化铝在众多领域有着广泛的应用，例如切削刀具的耐磨涂层[1]、镁合金的耐蚀性[2]、用于一种半导体器件的绝缘层[3]、纸张的水分渗透阻挡涂层[4]、航空航天的氧渗透阻挡涂层[5]。目前能源短缺问题日益严重，研究人员积极开展核聚变反应堆的研究工作。氚作为核聚变堆燃料之一，在金属中易以间隙原子形式扩散，具有很强的渗透能力，易产生泄漏，会对环境造成一定的污染。因此需要在材料表面制备出防氚渗透涂层。研究发现，Al2O3对氚渗透的阻挡能力强、制备工艺相对简单、成本低廉，是防氚渗透材料很好的选择[6]。可见研究氧化铝涂层很有价值。氧化铝晶型多样，包括κ相，γ相，θ相，α相等。氧化铝的各种晶体结构中，亚稳相倾向于转变为稳定的一种相。具有刚玉结构的α-Al2O3热力学稳定，作为基材在高温下使用的保护涂层。目前，研究人员主要往两个方向研究：（一）在较低温度下制得性能优异的氧化铝涂层，（二）制备方法简便，低成本，环保，适合大批量生产。
1.2降低制备温度
1.2.1高能离子轰击
离子轰击可用于沉积涂层的不同阶段。沉积之前使用用活性离子轰击基底能提高表面清洁度，膜层的附着力有很大提高。在淀积的过程中离子轰击会影响膜层的附着力、形态、化学配比、应力、杂质含量和填充密度。通常轰击离子能够提供某些过程所必须的激活能，从而降低了高基底温度的要求。它的缺点是如果轰击过度，则基底表面被刻蚀变毛，同样使镀膜元件表面粗糙度加剧。
陈兴一[12]利用单抽出栅来产生低能的单能氧离子，用30电子伏特轰击能够改善膜层的化学配比，对膜层应力的作用极小。在低的基底温度下(50-100℃)也能沉积出牢固的膜层。
1.2.2引入籽晶
氧化铝晶型多样，生成α−Al2O3过程简单概括为2个阶段[7]：首先只需要少量能量就可将无定型Al2O3转变成θ-Al2O3，此过程称非晶格重建型转变；第二阶段需要较高的温度克服α−Al2O3形核势垒，从θ相转变成α相，此过程属于晶格重建型转变。添加α−Al2O3籽晶有效降低了形核的温度，增加了形核密度，提高θ→α−Al2O3相变过程的驱动力，在较低的温度下完成θ→α−Al2O3的相转变。
李江[10]等采用是湿化学法制备纳米Al2O3发现如果不添加α−Al2O3籽晶，粉体需要在较高的温度下才能完成θ相到α相的转变，在较高的温度下，晶粒容易聚合生长，获得纳米α−Al2O3粉体较困难。添加α−Al2O3籽晶能有效降低形核的温度，增加了形核密度，提高了相变过程的驱动力，在较低的温度下完成相的转变。
1.2.3颗粒的形状和尺寸
Pei-Ling Chang[14]等研究发现，颗粒形状和尺寸对χ-Al2O3相转变为α-Al2O3有重要影响。研究表明χ→κ−Al2O3转变受到颗粒形状影响。一个完整的片状颗粒可以在1000oC，χ→κ−Al2O3发生转变，但是分段处理破坏了这种片状形貌，这种效果被抑制住了。另外，减少颗粒尺寸有效的降低α−Al2O3的形成温度。当颗粒尺寸从155nm减小到40nm时，所需要的活化能量被有效地从853KJ/mol减少到321KJ/mol，形成的κ→α−Al2O3反应从而1300oC降低至1150oC。此外，χ−Al2O3的临界尺寸被确定为大约40nm。对于粒径超过40nm，χ−Al2O3到α−Al2O3相转变必须由κ−Al2O3过渡。对于那些颗粒尺寸少于40nm，χ−Al2O3可绕过κ−Al2O3直接转化为的α−Al2O3。
1.3常见制备方法
目前氧化铝涂层的制备方法较为成熟。例如：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、热浸镀铝技术、溶胶一凝胶法、双层辉光等离子渗金属等。以下简单介绍几种制备方法。
1.3.1化学气相沉积
化学气相沉积是在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。该工艺优点可以控制涂层的密度和涂层纯度，在较为复杂的基材上镀膜。缺点只有当基底温度大于1000℃可以得到α-Al2O3涂层[8-9]。高温制备会造成不良影响限制基底材料的应用，例如钢铁和玻璃，由于热膨胀系数不匹配产生裂缝。一般可以通过控制沉积物种的磁通量和增加动能，以降低基板温度。
根据Y-Yamada-Takamura[11]的研究，基底温度在780℃，采用过滤真空电弧法在硅或石墨基底上沉积α-Al2O3薄膜。用200V的负偏置电压，在460℃的低温下对基底进行预加热有可能沉积得到含α-Al2O3的薄膜。
1.3.2物理气相沉积
物理气相沉积是采用物理方法在真空条件下，将镀料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。
物理气相沉积技术的优点：工艺简单、无污染、能耗少、涂层致密均匀、与基体结合力强。广泛应用于电子、建筑、机械等领域。可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。
1.3.3热浸镀铝技术
热浸镀铝技术是将经过特殊处理的钢材放入特定温度的铝液中，保温一段时间，保温期间铝与钢材之间发生一系列物理反应，在钢铁表面形成一层平整、致密的镀铝层，镀层与基材之间的结合非常牢靠，对钢材表面起到保护和强化的作用。
J.Xu[20]等研究了热浸铝试样合金层的组织形貌，研究发现采用纯铝进行热浸镀时，合金层较厚且与基体材料以指状形态镶嵌；而采用铝硅合金进行热浸镀时，合金层较薄，与基体材料之间的界面较平坦。
1.3.4溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是利用容易水解的无机盐或金属醇盐，在溶剂中与水发生水解和缩聚反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，采用提拉法在基体表面制备涂层。该方法的优点：设备简单，制备温度低，易操作；溶胶体系均匀，稳定且无沉淀；能够在形状复杂的材料表面形成涂层。
李军等采用溶胶一凝胶法在材料表面制备氧化铝涂层，对不同材料制备铝溶胶对涂层稳定性和粘结性进行研究，研究发现薄水铝石是制备铝溶胶的最佳材料。溶胶浓度越大，涂覆在基体上的量越大，但浓度对涂层的牢固度无影响。
1.3.5双层辉光离子渗金属技术
实验采用双层辉光等离子渗金属技术，它与混合动力等离子表面处理技术，是等离子体与溅射工艺在廉价材料的表面沉积高品质合金化合层的组合。主要在廉价的金属材料表面形成具有特殊机械性能和物理化学性能的涂层。科研人员已经成功将铝、镍、钛、铬等元素组合成多元合金渗入到普通的碳素钢表面形成高速钢，不锈钢等。用双层辉光离子渗金属技术在手用钢锯条表面镀一层合金层，其切削性能已达到高速钢双金属锯条。与其它技术相比双层辉光等离子渗金属技术有以下几大优点：
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