BGe3烯结构及其对Li原子的吸附可能的锂离子电池阳极材料的探索
目 录
第一章 绪论 1
1．1 锂离子电池电极材料及其研究背景 1
1．2 二维石墨烯纳米材料 1
1．3 BGe3烯结构 — 一种锂离子电池阳极材料的猜想 4
1．4 密度泛函理论 5
1．5 Material studio 软件 8
第二章 BGe3结构及其对Li原子的吸附 9
2．1 引言 9
2．2 计算方法与细节 9
2．3 计算结果与讨论 9
2. 4 小 结 14
第三章 展 望 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
第一章 绪论
1．1 锂离子电池电极材料及其研究背景
如今，锂离子电池在移动通信、便携式手提电脑、照相机、各种仪器仪表等电子产品领域有着广泛地应用。随着电子产品的普及，市场对质量轻、容量高的锂离子电池表现出越来越迫切的需求。除了适应电子产品市场向微型化方向发展外，锂离子电池也在朝着大型电动设备方向发展，所以也被看作为未来电动汽车能源最有可能的候选者。不仅如此，锂离子电池还在输电网、国防工业、空间技术、医疗、娱乐等领域要求大中型功率、储能电源方面展示了非常广阔的应用前景。
上世纪八十年代，J.R.Selman与R.R.Agarwal发现锂离子具有快速、可逆入嵌石墨的特性，从而为解决锂电池的安全隐患找到了途径，并由贝尔实验室成功试制首个锂离子石墨电池。随后J.Goodenough等人探索出许多具有优良特性的正极材料。九十年代初，索尼公司发明含锂的化合物作为电池正极，碳材料作为负极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂原子的存在，只有锂离子在两个电极之间往返嵌入 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
和脱出，因而被形象地称之为“摇椅式电池”，这就是锂离子电池。迄今为止，小型电子产品仍是以研究的最为透彻的钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料的电池作为供电电源。作为石墨电极电池，它是可逆的，其充电能力为372 mAh/g，在电池中，锂原子以LiC6石墨结晶形式存储于两层石墨烯之间。[9]
锂离子电池的储电能力、使用寿命从其诞生到现在已经有了很大的提升，制作工艺也越来越完善。但目前商业化锂离子电池的电极材料与最初的相比，并没有什么根本性的突破，主要是因为材料理论上的比容量和材料结构的稳定性限制了电池能力的大幅提高。因此，我们不应指望在现有材料上的改进来使锂离子电池的电池容量与性能实现根本性的突破。[11]所以，寻找具有优异性能的电极是锂离子电池众多课题中的一种[9]，尤其是石墨电极的替代物。
1．2 二维石墨烯纳米材料
1.2.1 纳米效应
纳米材料，指的是组成材料的物质尺寸在1 nm ~ 100 nm之间，相当于1个到100个原子紧密排列的距离。由于其尺寸处于原子层面，所以纳米材料与常规的材料相比，总会表现出一些奇特的或者反常的物理、化学特性，而研究这些纳米效应则必须用到量子力学。纳米材料一般表现出的四大效应，即：
（1）小尺寸效应（Small Size Effect）
当组成材料的纳米颗粒的大小与电子的德布罗意波波长或者光波波长相近或者更低时，纳米颗粒的晶格周期性边界条件将会被破坏，导致非晶态颗粒表层 附近原子密度的下降，从而使材料在光吸收、电导率、磁性、热阻、力学等方面呈现出不同以往的物理性质变化称作小尺寸效应，又叫体积效应。纳米材料制成的陶瓷比普通陶瓷具有更强的韧性就是利用了纳米材料奇特的力学性质。
（2）表面效应（Surface Effect）
我们知道，球体的表面积与其直径平方成正比，体积与直径的立方成正比，所以其比表面积（球表面积与球体积之比）与直径成一次方反比关系。当我们将球体的直径变小时，比表面积却在增大，我们将此效应称为表面效应，又叫界面效应。在常规尺寸中，表面效应表现的并不明显，但是当我们将尺寸缩小到纳米尺度时候，表面效应将变得十分显著，这时我们必须予以考虑。在我们将材料尺寸缩小的过程中，材料的比表面积和表面能增加，原子结合位相对变多，使组成材料的原子表面呈现出大量的无其他原子结合的空键，从而使纳米材料表现出非常强的化学活性。因此具有效应超微颗粒需要特殊的保存方法，以避免其直接接触空气，发生自燃，造成损失。
（3）量子尺寸效应（The Quantum Size Effect）
根据能带理论，在高温或者宏观尺度下，金属材料费米能级附近的电子能级是准连续的，由于宏观材料有大量的粒子（近似看作无限个）组成，使得能级间隙趋向于零。而对于由有限个原子组成的纳米材料来说，费米能级附近的电子能级一般是离散的，并且能级间隙发生分裂，能隙变宽。这一现象就叫作量子尺寸效应。当能级间隙大于光能、磁能、静电能时，就需要考虑量子尺寸效应。纳米材料的光、声、电、热、磁和超导电性与常规材料不同的特异性能，就是由量子尺寸效应所导致的。而对处于离散能级中的电子的波动性又产生了许多特殊性质，比如特异的催化和光催化性，强氧化和还原性等。
（4）宏观量子隧道效应（Quantum Tunnelling Effect）
我们知道，微观粒子具有波粒二像性，在运动中可以贯穿比自身能量高的势垒，并把这个现象称为量子隧道效应。但是人们最近发现了一些宏观物理量也会出现类似的隧道效应，比如微颗粒的磁化强度、量子 相干器中的磁通量 等也表现出隧道效应，因此我们把它称为宏观量子隧道效应。当集成电路越来越大型化，电路中晶体管尺寸会越来越小，小到与电子波长相近时，就不得不考虑电子的隧道效应。而现在研制的量子共振 隧穿晶体管 就是防止或减少电子溢出器件而干扰电路产生的危害。
上述的纳米尺寸的奇特效应造就了纳米材料的众多优异性能。纳米材料的分类方法有很多，就其尺度在空间表达特征，大致可以分为零维纳米材料，即在三个维度上都处于纳米尺度，比如量子点、纳米颗粒、富勒烯等，纳米粒的表面效应非常明显，因此可以用来制造催化剂，在磁性材料方面也可以用来制作永磁体等等。一维纳米材料，在二个维度上都处于纳米尺度，比如纳米线、带、棒、管和纤维。就纳米线来说，是一种在横向上被限制在100 nm 以内的一维材料，在力学方面，表现出比普通材料优异的机械性能，高强度，不易断裂，这一特性也被用做克服一般锂离子电池中由于锂嵌入而导致的结构改变和机械断裂的问题，使纳米材料被考虑作为具有优异性能电池电极的又一理由；[9]而在一个维度上处于纳米尺度的二维材料厚度只有纳米量级，主要有纳米膜、纳米盘和超晶格等，我们熟知的石墨烯则是二维纳米材料的典型代表。
第一章 绪论 1
1．1 锂离子电池电极材料及其研究背景 1
1．2 二维石墨烯纳米材料 1
1．3 BGe3烯结构 — 一种锂离子电池阳极材料的猜想 4
1．4 密度泛函理论 5
1．5 Material studio 软件 8
第二章 BGe3结构及其对Li原子的吸附 9
2．1 引言 9
2．2 计算方法与细节 9
2．3 计算结果与讨论 9
2. 4 小 结 14
第三章 展 望 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
第一章 绪论
1．1 锂离子电池电极材料及其研究背景
如今，锂离子电池在移动通信、便携式手提电脑、照相机、各种仪器仪表等电子产品领域有着广泛地应用。随着电子产品的普及，市场对质量轻、容量高的锂离子电池表现出越来越迫切的需求。除了适应电子产品市场向微型化方向发展外，锂离子电池也在朝着大型电动设备方向发展，所以也被看作为未来电动汽车能源最有可能的候选者。不仅如此，锂离子电池还在输电网、国防工业、空间技术、医疗、娱乐等领域要求大中型功率、储能电源方面展示了非常广阔的应用前景。
上世纪八十年代，J.R.Selman与R.R.Agarwal发现锂离子具有快速、可逆入嵌石墨的特性，从而为解决锂电池的安全隐患找到了途径，并由贝尔实验室成功试制首个锂离子石墨电池。随后J.Goodenough等人探索出许多具有优良特性的正极材料。九十年代初，索尼公司发明含锂的化合物作为电池正极，碳材料作为负极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂原子的存在，只有锂离子在两个电极之间往返嵌入 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
和脱出，因而被形象地称之为“摇椅式电池”，这就是锂离子电池。迄今为止，小型电子产品仍是以研究的最为透彻的钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料的电池作为供电电源。作为石墨电极电池，它是可逆的，其充电能力为372 mAh/g，在电池中，锂原子以LiC6石墨结晶形式存储于两层石墨烯之间。[9]
锂离子电池的储电能力、使用寿命从其诞生到现在已经有了很大的提升，制作工艺也越来越完善。但目前商业化锂离子电池的电极材料与最初的相比，并没有什么根本性的突破，主要是因为材料理论上的比容量和材料结构的稳定性限制了电池能力的大幅提高。因此，我们不应指望在现有材料上的改进来使锂离子电池的电池容量与性能实现根本性的突破。[11]所以，寻找具有优异性能的电极是锂离子电池众多课题中的一种[9]，尤其是石墨电极的替代物。
1．2 二维石墨烯纳米材料
1.2.1 纳米效应
纳米材料，指的是组成材料的物质尺寸在1 nm ~ 100 nm之间，相当于1个到100个原子紧密排列的距离。由于其尺寸处于原子层面，所以纳米材料与常规的材料相比，总会表现出一些奇特的或者反常的物理、化学特性，而研究这些纳米效应则必须用到量子力学。纳米材料一般表现出的四大效应，即：
（1）小尺寸效应（Small Size Effect）
当组成材料的纳米颗粒的大小与电子的德布罗意波波长或者光波波长相近或者更低时，纳米颗粒的晶格周期性边界条件将会被破坏，导致非晶态
（2）表面效应（Surface Effect）
我们知道，球体的表面积与其直径平方成正比，体积与直径的立方成正比，所以其比表面积（球表面积与球体积之比）与直径成一次方反比关系。当我们将球体的直径变小时，比表面积却在增大，我们将此效应称为表面效应，又叫界面效应。在常规尺寸中，表面效应表现的并不明显，但是当我们将尺寸缩小到纳米尺度时候，表面效应将变得十分显著，这时我们必须予以考虑。在我们将材料尺寸缩小的过程中，材料的比表面积和表面能增加，原子结合位相对变多，使组成材料的原子表面呈现出大量的无其他原子结合的空键，从而使纳米材料表现出非常强的化学活性。因此具有效应超微颗粒需要特殊的保存方法，以避免其直接接触空气，发生自燃，造成损失。
（3）量子尺寸效应（The Quantum Size Effect）
根据能带理论，在高温或者宏观尺度下，金属材料费米能级附近的电子能级是准连续的，由于宏观材料有大量的粒子（近似看作无限个）组成，使得能级间隙趋向于零。而对于由有限个原子组成的纳米材料来说，费米能级附近的电子能级一般是离散的，并且能级间隙发生分裂，能隙变宽。这一现象就叫作量子尺寸效应。当能级间隙大于光能、磁能、静电能时，就需要考虑量子尺寸效应。纳米材料的光、声、电、热、磁和超导电性与常规材料不同的特异性能，就是由量子尺寸效应所导致的。而对处于离散能级中的电子的波动性又产生了许多特殊性质，比如特异的催化和光催化性，强氧化和还原性等。
（4）宏观量子隧道效应（Quantum Tunnelling Effect）
我们知道，微观粒子具有波粒二像性，在运动中可以贯穿比自身能量高的势垒，并把这个现象称为量子隧道效应。但是人们最近发现了一些宏观物理量也会出现类似的隧道效应，比如微颗粒的磁化强度
上述的纳米尺寸的奇特效应造就了纳米材料的众多优异性能。纳米材料的分类方法有很多，就其尺度在空间表达特征，大致可以分为零维纳米材料，即在三个维度上都处于纳米尺度，比如量子点、纳米颗粒、富勒烯等，纳米粒的表面效应非常明显，因此可以用来制造催化剂，在磁性材料方面也可以用来制作永磁体等等。一维纳米材料，在二个维度上都处于纳米尺度，比如纳米线、带、棒、管和纤维。就纳米线来说，是一种在横向上被限制在100 nm 以内的一维材料，在力学方面，表现出比普通材料优异的机械性能，高强度，不易断裂，这一特性也被用做克服一般锂离子电池中由于锂嵌入而导致的结构改变和机械断裂的问题，使纳米材料被考虑作为具有优异性能电池电极的又一理由；[9]而在一个维度上处于纳米尺度的二维材料厚度只有纳米量级，主要有纳米膜、纳米盘和超晶格等，我们熟知的石墨烯则是二维纳米材料的典型代表。
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