挤出机中己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙6的研究
摘 要摘 要尼龙6 是一种很重要的工程塑料,并且它的用量和产量都很大。具有良好的综合性能。众所周知的是己内酰胺水解开环聚合制备尼龙6。为了满足人们对尼龙6性能的新的要求，最近几年，阴离子开环聚合尼龙6成为热点话题。与普通的水解开环缩聚工艺相比, 反应挤出法具备生产效率高, 实验设备十分简单，得到的产物分子量较高，而且产品性能价格比较高，因此发展前景一片大好。本实验采用双螺杆挤出机为反应器，以氢氧化钠、TDI为催化剂和助催化剂，通过反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合的方法制备了尼龙6。通过单一变量法研究了螺杆转速、催化剂用量以及助催化剂用量等各种工艺条件的改变对反应挤出尼龙6力学性能等的影响，通过分析得到的实验样条的拉伸性能、冲击性能及扭矩性能，结果表明温度的升高、催化剂与助催化剂的用量增加以及螺杆转速加快都能相对提高聚合速率，催化剂和助催化剂的用量以及转速对材料拉伸性能和冲击强度有一定的影响。关键词：反应挤出； 阴离子开环聚合； 尼龙6 目 录
第一章 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 尼龙6的概况 2
1.2.1 尼龙6的合成原料 2
1.2.2 尼龙6的性能与特点 3
1.2.3 尼龙6的用途 3
1.3 尼龙6的制备方法 5
1.3.1 一般工业方法制备尼龙6 5
1.3.2 各方法的优缺点 5
1.4 反应挤出法 6
1.5 应挤出法制备尼龙6 8
1.6 本文的主要内容及研究的意义 9
第二章 实验与测试 11
2.1 原材料 11
2.2 实验仪器 11
2.3 反应机理 12
2.4 实验过程与测试 13
2.4.1 实验过程 13
2.4.2 实验测试 15
第三章 结果与讨论 17
3.1 拉伸测试分析 17
3.2 冲击测试分析 23
3.3 扭矩测试分析 26
结论 31
致谢 32
参考文献 33
第一章 绪论
1.1 前言
尼龙6，别名为
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
4.1 实验过程 13
2.4.2 实验测试 15
第三章 结果与讨论 17
3.1 拉伸测试分析 17
3.2 冲击测试分析 23
3.3 扭矩测试分析 26
结论 31
致谢 32
参考文献 33
第一章 绪论
1.1 前言
尼龙6，别名为聚酰胺6，它的英文名又叫做Polyamide 6，又称Nylon6（简称 PA6）。一般是分子链的主链不断重复出现NHCO结构官能团的具有热塑性的一类聚合物树脂，它属于世界上最早出现的合成纤维之一。它具备很多优良的性能，比如，拉伸强度很高，耐磨和自润滑性比较好，耐化学药品腐蚀和耐油性等也很突出，耐热性很棒，电性能良好等等。因此，对于PA6来说，它的产品产量在尼龙家族中占有相当大的优势，它和PA66共约占尼龙总量的 81%左右。
据报道[1]，2006年世界PA（聚酰胺）已经达到6600kt，其中两大巨头是PA6和PA66。由于性能上具有一定的差异，这也就决定了PA 6和PA 66 在市场上形成了不同的定位。前者在民用纺织等领域有比较广泛的应用；而后者，则大部分被应用于工程塑料和工业纤维等领域，相比之下，后者用量大约是前者的19.9%。
目前,尼龙的应用量最大的还是在于纤维,据悉，该市场年均增长率仅为1%,可见它已经接近饱和。而PA工程塑料(包括配混料)和PA薄膜的消费增长明显快于PA纤维,2000～2006年间年均增长率分别达到4.0%和5.2%[1],远远高于PA市场总体增长率。因此，PA工程塑料非常具有发展潜力。随着工程塑料其应用领域的不断延伸,为了降低生产成本，发达国家开始把目标转向发展中国家,并且将生产链转移，这使得尼龙工程塑料的集中度有所下降。
另一方面，由于我国经济的相对高速发展，国内市场开始在生产中大量引进电器、汽车等生产流水线，通讯设备、汽车制造等行业的发展速率已经超出 GDP 增长率。到2011 年，我国PA6工程塑料的需求量基本达到19.5万多吨。2010 年～ 2015 年期间，我国 PA 工程塑料的需求量将以年均 9.1% 的速度增长，到 2015 年，PA6 工程塑料的国内需求量将达到45.2万t左右[2]。
然而，国内市场具备如此潜力的背后，是我们不得不承认的落后。因为我们国家尼龙产业受到很多因素制约，比如发展起步和技术的引进相对较晚，技术相对落后，以及市场拓展有一定的局限性等等。因此，与国外先进水平相比，我国的尼龙产业发展相对滞后。诸如很多的问题存在于我国大部分尼龙生产企业，其中最突出的问题是产业链条短，处于价值链的底端；为了能使我国的尼龙产业产生质的飞跃，我国的尼龙生产商应该抓住现在尼龙需求量大且国际经济形势好的机遇。大力发展生产，并且以高端商品为突破口，建设产业集聚区，拉长经济产业链条[3]。相信只要付出努力，就一定会取得好的成绩。
其次，我们的PA6生产技术和生产设备与国外相比仍有较大差距，提高现有生产设备的生产效率，降低原材料消耗和生产成本，缩短聚合时间，摆脱传统的水煮提取步骤，我们应该积极开展PA6聚合技术的研究，发展并完善现有的PA6生产装置能力，低投入，实现PA6不同粘度的产品芯片高产量的生产，以满足不同用户的需求。
为了满足人们日益膨胀的经济需求以及生活需求，PA6的优良性能已经远远不够用，因此人们开始在PA6的改性等方面投入了更多的精力和金钱。迄今为止，尼龙的改性品种[3]数量已经发展的十分繁多，如增强尼龙、单体浇铸尼龙（MC尼龙）、反应注射成型（RIM）尼龙、透明尼龙、超韧尼龙、电镀尼龙、芳香族尼龙、导电尼龙和阻燃尼龙等。国外对 PA6 改性研究相对比较成熟，主要集中在共聚、共混、填充[4]、纳米复合[5]等改性手段，其中，共混改性是改性PA6中使用最多的一种方法。
五大工程塑料消耗量中PA6居于首位，其应用主要分布在汽车、家电以及包装等范围。根据文献[6]统计资料显示，1995年,世界PA6工程塑料的总需求量约为 124 万 t，2000年为147万t。而1996年仅仅中国的PA6工程塑料消费量已达7.5万吨，两年之后PA6年产量为9万多吨，当时的进口量为 4.5万吨，出口量只有一万多吨。依据供需关系分析，我国近年来对工程塑料的需求仍然存在缺口，尤其在高粘度、高性能PA6产品上大多依赖进口，随着我国经济发展，这种依赖关系很可能持续下去，为了满足需求，我国对PA6产品的需求缺口会越来越大。
1.2 PA6的概况
1.2.1 PA6的合成原料
PA6的主要原料是己内酰胺，它主要应用于生产尼龙纤维[7]和工程塑料。近年来,己内酰胺生产量呈上升趋势，据分析，最近几年世界己内酰胺年均需求增长率为2.5%~3.0%。在亚洲地区，除了日本之外，大部分国家由于合成纤维等工业的迅猛发展，以及对尼龙纤维的原料急剧上升,使得己内酰胺出现大幅度的供不应求,因此己内酰胺年均需求增长率已经变为4%~5%[8]。同样的，我们国家对己内酰胺的需求量也非常大，基本算得上是一个己内酰胺消费大国，但是我国现在国内己内酰胺生产线还是较少，技术也不甚成熟，故我国对进口的己内酰胺还是有所依赖。不过令人欣慰的是，近几年来我们的进口量与往年相比已经有所减少，并呈递减的趋势。未来随着我国己内酰胺生产技术的提高，以及大量生产线的建立，我国对己内酰胺的进口依赖度一定会有所下
第一章 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 尼龙6的概况 2
1.2.1 尼龙6的合成原料 2
1.2.2 尼龙6的性能与特点 3
1.2.3 尼龙6的用途 3
1.3 尼龙6的制备方法 5
1.3.1 一般工业方法制备尼龙6 5
1.3.2 各方法的优缺点 5
1.4 反应挤出法 6
1.5 应挤出法制备尼龙6 8
1.6 本文的主要内容及研究的意义 9
第二章 实验与测试 11
2.1 原材料 11
2.2 实验仪器 11
2.3 反应机理 12
2.4 实验过程与测试 13
2.4.1 实验过程 13
2.4.2 实验测试 15
第三章 结果与讨论 17
3.1 拉伸测试分析 17
3.2 冲击测试分析 23
3.3 扭矩测试分析 26
结论 31
致谢 32
参考文献 33
第一章 绪论
1.1 前言
尼龙6，别名为
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
4.1 实验过程 13
2.4.2 实验测试 15
第三章 结果与讨论 17
3.1 拉伸测试分析 17
3.2 冲击测试分析 23
3.3 扭矩测试分析 26
结论 31
致谢 32
参考文献 33
第一章 绪论
1.1 前言
尼龙6，别名为聚酰胺6，它的英文名又叫做Polyamide 6，又称Nylon6（简称 PA6）。一般是分子链的主链不断重复出现NHCO结构官能团的具有热塑性的一类聚合物树脂，它属于世界上最早出现的合成纤维之一。它具备很多优良的性能，比如，拉伸强度很高，耐磨和自润滑性比较好，耐化学药品腐蚀和耐油性等也很突出，耐热性很棒，电性能良好等等。因此，对于PA6来说，它的产品产量在尼龙家族中占有相当大的优势，它和PA66共约占尼龙总量的 81%左右。
据报道[1]，2006年世界PA（聚酰胺）已经达到6600kt，其中两大巨头是PA6和PA66。由于性能上具有一定的差异，这也就决定了PA 6和PA 66 在市场上形成了不同的定位。前者在民用纺织等领域有比较广泛的应用；而后者，则大部分被应用于工程塑料和工业纤维等领域，相比之下，后者用量大约是前者的19.9%。
目前,尼龙的应用量最大的还是在于纤维,据悉，该市场年均增长率仅为1%,可见它已经接近饱和。而PA工程塑料(包括配混料)和PA薄膜的消费增长明显快于PA纤维,2000～2006年间年均增长率分别达到4.0%和5.2%[1],远远高于PA市场总体增长率。因此，PA工程塑料非常具有发展潜力。随着工程塑料其应用领域的不断延伸,为了降低生产成本，发达国家开始把目标转向发展中国家,并且将生产链转移，这使得尼龙工程塑料的集中度有所下降。
另一方面，由于我国经济的相对高速发展，国内市场开始在生产中大量引进电器、汽车等生产流水线，通讯设备、汽车制造等行业的发展速率已经超出 GDP 增长率。到2011 年，我国PA6工程塑料的需求量基本达到19.5万多吨。2010 年～ 2015 年期间，我国 PA 工程塑料的需求量将以年均 9.1% 的速度增长，到 2015 年，PA6 工程塑料的国内需求量将达到45.2万t左右[2]。
然而，国内市场具备如此潜力的背后，是我们不得不承认的落后。因为我们国家尼龙产业受到很多因素制约，比如发展起步和技术的引进相对较晚，技术相对落后，以及市场拓展有一定的局限性等等。因此，与国外先进水平相比，我国的尼龙产业发展相对滞后。诸如很多的问题存在于我国大部分尼龙生产企业，其中最突出的问题是产业链条短，处于价值链的底端；为了能使我国的尼龙产业产生质的飞跃，我国的尼龙生产商应该抓住现在尼龙需求量大且国际经济形势好的机遇。大力发展生产，并且以高端商品为突破口，建设产业集聚区，拉长经济产业链条[3]。相信只要付出努力，就一定会取得好的成绩。
其次，我们的PA6生产技术和生产设备与国外相比仍有较大差距，提高现有生产设备的生产效率，降低原材料消耗和生产成本，缩短聚合时间，摆脱传统的水煮提取步骤，我们应该积极开展PA6聚合技术的研究，发展并完善现有的PA6生产装置能力，低投入，实现PA6不同粘度的产品芯片高产量的生产，以满足不同用户的需求。
为了满足人们日益膨胀的经济需求以及生活需求，PA6的优良性能已经远远不够用，因此人们开始在PA6的改性等方面投入了更多的精力和金钱。迄今为止，尼龙的改性品种[3]数量已经发展的十分繁多，如增强尼龙、单体浇铸尼龙（MC尼龙）、反应注射成型（RIM）尼龙、透明尼龙、超韧尼龙、电镀尼龙、芳香族尼龙、导电尼龙和阻燃尼龙等。国外对 PA6 改性研究相对比较成熟，主要集中在共聚、共混、填充[4]、纳米复合[5]等改性手段，其中，共混改性是改性PA6中使用最多的一种方法。
五大工程塑料消耗量中PA6居于首位，其应用主要分布在汽车、家电以及包装等范围。根据文献[6]统计资料显示，1995年,世界PA6工程塑料的总需求量约为 124 万 t，2000年为147万t。而1996年仅仅中国的PA6工程塑料消费量已达7.5万吨，两年之后PA6年产量为9万多吨，当时的进口量为 4.5万吨，出口量只有一万多吨。依据供需关系分析，我国近年来对工程塑料的需求仍然存在缺口，尤其在高粘度、高性能PA6产品上大多依赖进口，随着我国经济发展，这种依赖关系很可能持续下去，为了满足需求，我国对PA6产品的需求缺口会越来越大。
1.2 PA6的概况
1.2.1 PA6的合成原料
PA6的主要原料是己内酰胺，它主要应用于生产尼龙纤维[7]和工程塑料。近年来,己内酰胺生产量呈上升趋势，据分析，最近几年世界己内酰胺年均需求增长率为2.5%~3.0%。在亚洲地区，除了日本之外，大部分国家由于合成纤维等工业的迅猛发展，以及对尼龙纤维的原料急剧上升,使得己内酰胺出现大幅度的供不应求,因此己内酰胺年均需求增长率已经变为4%~5%[8]。同样的，我们国家对己内酰胺的需求量也非常大，基本算得上是一个己内酰胺消费大国，但是我国现在国内己内酰胺生产线还是较少，技术也不甚成熟，故我国对进口的己内酰胺还是有所依赖。不过令人欣慰的是，近几年来我们的进口量与往年相比已经有所减少，并呈递减的趋势。未来随着我国己内酰胺生产技术的提高，以及大量生产线的建立，我国对己内酰胺的进口依赖度一定会有所下
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