辛基、羧甲基吡啶改性磷钨酸的催化聚合研究
辛基、羧甲基吡啶改性磷钨酸的催化聚合研究[20200412221835]
摘 要
本文以磷钨酸为基础原料，制备了N-辛基吡啶（C13H22ClN）、1-羧甲基吡啶（ C7H8ClNO2）磷钨酸复合物。以合成的复合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。研究发现，所合成的复合物对烯类单体有良好的催化效果。聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有线性增长的趋势，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂可很容易地从聚合体系中分离，并在循环利用五次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶磷钨酸复合物催化聚合
目 录
1.前 言 1
1.1杂多酸催化剂概述 1
1.2磷钨酸催化剂 1
1.2.1制备 2
1.2.2结构与性能 2
1.2.3应用 3
1.3离子液体 4
1.4开题报告 5
2.实验部分 6
2.1药品和仪器 6
2.1.1药品 6
2.1.2仪器 6
2.2实验内容 6
2.2.1吡啶类磷钨酸复合物催化剂的制备 6
2.2.2催化聚合研究 7
2.3检测分析 7
3.结果与讨论 8
3.1磷钨酸催化剂的表征 8
3.1.1磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物的红外表征 8
3.1.2磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物的红外表征 9
3.2磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物（催化剂1）的催化聚合研究 9
3.2.1催化剂1对苯乙烯的催化聚合 9
3.2.2催化剂1对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合 11
3.2.3催化剂1对醋酸乙烯酯的催化聚合 12
3.2.4催化剂1对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合 14
3.2.5催化剂1对丙烯酸丁酯的催化聚合 15
3.3磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物（催化剂2）的催化聚合研究 17
3.3.1催化剂2对苯乙烯的催化聚合 17
3.3.2催化剂2对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合 18
3.3.3催化剂2对醋酸乙烯酯的催化聚合 20
3.3.4催化剂2对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合 21
3.3.5催化剂2对丙烯酸丁酯的催化聚合 23
3.4催化剂反应时间对聚合反应的影响 24
3.4.1磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物反应时间对聚合反应的影响 24
3.4.2磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物反应时间对聚合反应的影响 25
3.5磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物与氯化N-羧甲基吡啶复合物的性能比较 27
3.5.1两种催化剂催化苯乙烯单体性能比较 27
3.5.2两种催化剂催化甲基丙烯酸甲酯单体性能比较 27
3.5.3两种催化剂催化醋酸乙烯酯单体性能比较 28
3.5.4两种催化剂催化甲基丙烯酸丁酯单体性能比较 29
3.5.5两种催化剂催化丙烯酸丁酯单体性能比较 29
3.6催化剂性能横向比较 30
3.6.1吡啶类磷钨酸复合物催化单体聚合分子量的性能比较 30
3.6.2吡啶类磷钨酸复合物催化单体聚合可控性的性能比较 31
结 论 33
致 谢 34
参考文献 35
1.前 言
1.1杂多酸催化剂概述
随着人们对生态环境保护的日益依重以及化学的日益发展，提倡低污染节能安全的绿色化学的呼声越来越高[1]。不可否认当今重大的环境问题或多或少都与化学物品的生产制造有关，这也是21世纪世界各国共同面临的挑战，环境与发展这个平衡问题摆在所有人面前，所以绿色化学成为解决这一问题的焦点愈来愈为人们所重视。杂多酸复合物催化剂就是其中备受关注的一项。
酸催化反应内容丰富涉及广泛，主要有烃类的裂解等石油处理炼制过程，在精细化工过程中醇酸酯化等也常用到。从目前来看，酸催化剂在这些生产过程当中还主要是局限在液体酸的应用，虽然液体酸发展成熟效果显著但却给人们生活生产造成了很大危害。酸催化剂常用的主要是盐无水三氯化铝等，腐蚀性强往往是它们一直为人头痛的问题，繁琐复杂的后处理过程，对河流以及土地的污染等等，都不能满足现在生产与环保的要求。人们对固体酸顶替液体酸的呼声越来越高[2]。眼下，参与较多并且较为成熟的固体酸主要有杂多酸及其盐类等。它们的出现与传统液体酸催化剂相比解决了传统催化剂的设备腐蚀性及生产污染性等缺陷，但沸石分子筛的不足是活性不高，筛孔径太小；对于离子型交换树脂的主要不足是热稳定性不理想[3]。而像杂多酸这类在低温下则具有高活性和高稳定性等的优势，所以在生产应用中的前途非常宽广。
经研究发现杂多酸和与它相关的复合物，是由处在分子整体结构中心的原子(这些原子包括B 等杂原子和它们相关的氢氧复合物或者无机矿物酸)和配位原子(如 Ta 等多原子)按某种结构形态通过氧原子等键接形式进行结合的多氧簇金属类配合物[4]。杂多酸被认为是一种纯度很高的质子酸并且其酸度均匀统一，它的特点之一就是具有较强的酸性和较强的氧化性[5]。杂多酸(如磷钨酸)已经能很好应用取代液体酸，如硫酸等对生产装置有强腐蚀性的液体催化剂，显著地提升了产品品质和收率。但也有一些缺点，高浓度杂多酸在使用中最突出的不足是其比表面积非常小，所以在现实生产配置中需要将杂多酸有效放置到适宜的配体上,主要目的是提高它的比表面积,从而提高它们的催化使用性能。经负载处理后，杂多酸类催化剂不仅具有良好的的在温度较低环境下催化处理能力，而且还可以增物理韧性以及高温活性[6]。
1.2磷钨酸催化剂
1.2.1制备
在钨酸钠溶液中加入磷酸并用盐酸酸化，再用乙醚萃取可得。通常采用Rosenheim和Jaenicke的方法，磷钨酸就比较容易制备得到[7]。将1000g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）与160g磷酸氢二钠（Na2HPO4·2H2O）溶解在1500mL沸水中。在固定的磁力搅动下将800mL的浓盐酸慢慢逐滴地滴入其中。在加入酸的过程中当加入到二分之一时就开始有磷钨酸沉淀慢慢出现。对于沉淀出来的酸必须加以纯制，所以并不需要过滤出来[8]。待溶液冷却后，加入洁净的乙醚，经摇荡后直至混合物分成三个液层为止。这样需要乙醚大约600mL。必要时，通过水这样将氯化钠分离掉。磷钨酸乙醚复合物在底层，加水洗涤多次，每次加入足量的乙醚使溶液形成第三液层[9]。然后在乙醚液层中通入不含尘埃杂质的空气，使之消散蒸发并固话成晶态。分离后，把形成的晶体放在敞开的地方搁置，但不要被空气中的灰尘污染，放置到乙醚气味消失，经计算产率约为80%[10]。
生产制做高纯度磷钨酸往往是通过钨酸钠为原料的方法制备的，主要过程如下：（1）无机酸与钨酸钠搅拌，产生钨酸沉淀。（2）将活性钨酸的沉淀与磷酸溶液搅拌，直到所有钨酸沉淀消失，这样就可以得到磷钨酸溶液[11]。（3）在磷钨酸中缓慢投入无机沉淀剂这样会让磷钨酸固化沉淀出来，最终获取浓度很高的磷钨酸。
1.2.2结构与性能
磷钨酸是酸度很高、遇热不易分解的新型节能安全催化剂，熔点107℃，分子式为H3O40PW12.xH2O[12]，结构式如下：
它在催化反应过程中具有很多优点例如高活性、高选择性等，对装置的危害性较小。它本质上为多核配合物并且含有氧桥[13]，作为一种新型环保安全催化剂在酸催化领域中越来越受到关注。
12-磷钨杂多酸H3PW12O40(简称HPW)[14]， 含有前面所提到的Keggin结构，具有特殊的结构和物理化学性质，是重要的酸催化剂。其具有如下特点[15]：
（1）具有Td对称性
（2）杂原子PO4
（3）杂多阴离子具有Keggin结构其中氧有以下四种：
摘 要
本文以磷钨酸为基础原料，制备了N-辛基吡啶（C13H22ClN）、1-羧甲基吡啶（ C7H8ClNO2）磷钨酸复合物。以合成的复合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。研究发现，所合成的复合物对烯类单体有良好的催化效果。聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有线性增长的趋势，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂可很容易地从聚合体系中分离，并在循环利用五次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶磷钨酸复合物催化聚合
目 录
1.前 言 1
1.1杂多酸催化剂概述 1
1.2磷钨酸催化剂 1
1.2.1制备 2
1.2.2结构与性能 2
1.2.3应用 3
1.3离子液体 4
1.4开题报告 5
2.实验部分 6
2.1药品和仪器 6
2.1.1药品 6
2.1.2仪器 6
2.2实验内容 6
2.2.1吡啶类磷钨酸复合物催化剂的制备 6
2.2.2催化聚合研究 7
2.3检测分析 7
3.结果与讨论 8
3.1磷钨酸催化剂的表征 8
3.1.1磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物的红外表征 8
3.1.2磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物的红外表征 9
3.2磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物（催化剂1）的催化聚合研究 9
3.2.1催化剂1对苯乙烯的催化聚合 9
3.2.2催化剂1对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合 11
3.2.3催化剂1对醋酸乙烯酯的催化聚合 12
3.2.4催化剂1对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合 14
3.2.5催化剂1对丙烯酸丁酯的催化聚合 15
3.3磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物（催化剂2）的催化聚合研究 17
3.3.1催化剂2对苯乙烯的催化聚合 17
3.3.2催化剂2对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合 18
3.3.3催化剂2对醋酸乙烯酯的催化聚合 20
3.3.4催化剂2对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合 21
3.3.5催化剂2对丙烯酸丁酯的催化聚合 23
3.4催化剂反应时间对聚合反应的影响 24
3.4.1磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物反应时间对聚合反应的影响 24
3.4.2磷钨酸-氯化N-羧甲基吡啶复合物反应时间对聚合反应的影响 25
3.5磷钨酸-氯化N-辛基吡啶复合物与氯化N-羧甲基吡啶复合物的性能比较 27
3.5.1两种催化剂催化苯乙烯单体性能比较 27
3.5.2两种催化剂催化甲基丙烯酸甲酯单体性能比较 27
3.5.3两种催化剂催化醋酸乙烯酯单体性能比较 28
3.5.4两种催化剂催化甲基丙烯酸丁酯单体性能比较 29
3.5.5两种催化剂催化丙烯酸丁酯单体性能比较 29
3.6催化剂性能横向比较 30
3.6.1吡啶类磷钨酸复合物催化单体聚合分子量的性能比较 30
3.6.2吡啶类磷钨酸复合物催化单体聚合可控性的性能比较 31
结 论 33
致 谢 34
参考文献 35
1.前 言
1.1杂多酸催化剂概述
随着人们对生态环境保护的日益依重以及化学的日益发展，提倡低污染节能安全的绿色化学的呼声越来越高[1]。不可否认当今重大的环境问题或多或少都与化学物品的生产制造有关，这也是21世纪世界各国共同面临的挑战，环境与发展这个平衡问题摆在所有人面前，所以绿色化学成为解决这一问题的焦点愈来愈为人们所重视。杂多酸复合物催化剂就是其中备受关注的一项。
酸催化反应内容丰富涉及广泛，主要有烃类的裂解等石油处理炼制过程，在精细化工过程中醇酸酯化等也常用到。从目前来看，酸催化剂在这些生产过程当中还主要是局限在液体酸的应用，虽然液体酸发展成熟效果显著但却给人们生活生产造成了很大危害。酸催化剂常用的主要是盐无水三氯化铝等，腐蚀性强往往是它们一直为人头痛的问题，繁琐复杂的后处理过程，对河流以及土地的污染等等，都不能满足现在生产与环保的要求。人们对固体酸顶替液体酸的呼声越来越高[2]。眼下，参与较多并且较为成熟的固体酸主要有杂多酸及其盐类等。它们的出现与传统液体酸催化剂相比解决了传统催化剂的设备腐蚀性及生产污染性等缺陷，但沸石分子筛的不足是活性不高，筛孔径太小；对于离子型交换树脂的主要不足是热稳定性不理想[3]。而像杂多酸这类在低温下则具有高活性和高稳定性等的优势，所以在生产应用中的前途非常宽广。
经研究发现杂多酸和与它相关的复合物，是由处在分子整体结构中心的原子(这些原子包括B 等杂原子和它们相关的氢氧复合物或者无机矿物酸)和配位原子(如 Ta 等多原子)按某种结构形态通过氧原子等键接形式进行结合的多氧簇金属类配合物[4]。杂多酸被认为是一种纯度很高的质子酸并且其酸度均匀统一，它的特点之一就是具有较强的酸性和较强的氧化性[5]。杂多酸(如磷钨酸)已经能很好应用取代液体酸，如硫酸等对生产装置有强腐蚀性的液体催化剂，显著地提升了产品品质和收率。但也有一些缺点，高浓度杂多酸在使用中最突出的不足是其比表面积非常小，所以在现实生产配置中需要将杂多酸有效放置到适宜的配体上,主要目的是提高它的比表面积,从而提高它们的催化使用性能。经负载处理后，杂多酸类催化剂不仅具有良好的的在温度较低环境下催化处理能力，而且还可以增物理韧性以及高温活性[6]。
1.2磷钨酸催化剂
1.2.1制备
在钨酸钠溶液中加入磷酸并用盐酸酸化，再用乙醚萃取可得。通常采用Rosenheim和Jaenicke的方法，磷钨酸就比较容易制备得到[7]。将1000g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）与160g磷酸氢二钠（Na2HPO4·2H2O）溶解在1500mL沸水中。在固定的磁力搅动下将800mL的浓盐酸慢慢逐滴地滴入其中。在加入酸的过程中当加入到二分之一时就开始有磷钨酸沉淀慢慢出现。对于沉淀出来的酸必须加以纯制，所以并不需要过滤出来[8]。待溶液冷却后，加入洁净的乙醚，经摇荡后直至混合物分成三个液层为止。这样需要乙醚大约600mL。必要时，通过水这样将氯化钠分离掉。磷钨酸乙醚复合物在底层，加水洗涤多次，每次加入足量的乙醚使溶液形成第三液层[9]。然后在乙醚液层中通入不含尘埃杂质的空气，使之消散蒸发并固话成晶态。分离后，把形成的晶体放在敞开的地方搁置，但不要被空气中的灰尘污染，放置到乙醚气味消失，经计算产率约为80%[10]。
生产制做高纯度磷钨酸往往是通过钨酸钠为原料的方法制备的，主要过程如下：（1）无机酸与钨酸钠搅拌，产生钨酸沉淀。（2）将活性钨酸的沉淀与磷酸溶液搅拌，直到所有钨酸沉淀消失，这样就可以得到磷钨酸溶液[11]。（3）在磷钨酸中缓慢投入无机沉淀剂这样会让磷钨酸固化沉淀出来，最终获取浓度很高的磷钨酸。
1.2.2结构与性能
磷钨酸是酸度很高、遇热不易分解的新型节能安全催化剂，熔点107℃，分子式为H3O40PW12.xH2O[12]，结构式如下：
它在催化反应过程中具有很多优点例如高活性、高选择性等，对装置的危害性较小。它本质上为多核配合物并且含有氧桥[13]，作为一种新型环保安全催化剂在酸催化领域中越来越受到关注。
12-磷钨杂多酸H3PW12O40(简称HPW)[14]， 含有前面所提到的Keggin结构，具有特殊的结构和物理化学性质，是重要的酸催化剂。其具有如下特点[15]：
（1）具有Td对称性
（2）杂原子PO4
（3）杂多阴离子具有Keggin结构其中氧有以下四种：
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