金属氧化物tio2复合涂层的抗腐蚀及光储能研究
摘 要 摘 要TiO2作为一种优良的光催化剂，具有耐腐蚀性强、pH 适应范围广、稳定性高、廉价、低毒等优点，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。但是，TiO2材料存在光催化效率较低、禁带宽度较宽、太阳能利用率低等缺点，而WO3作为一种过渡金属氧化物，具有较窄的禁带宽度及优良的气敏特性，因此本文引入WO3材料以来改善二氧化钛涂层的光阴极防护性能。本文以304不锈钢为基体合成TiO2/ WO3 复合涂层，通过改变TiO2和WO3 的配比，考察WO3含量对TiO2/ WO3 复合涂层的光阴极防护性能影响，同时在不同温度下对复合涂层进行煅烧，分析热处理温度对复合涂层结构及性能的影响。采用X射线衍射、接触角测量仪、铅笔硬度计、CS2350双单元电化学工作站、高倍金相显微镜等手段对复合涂层进行了分析结构及性能分析，探究不同制备条件对复合涂层的光电性能、附着力、硬度、亲水性的影响。研究表明在有紫外光的条件下，涂层的耐蚀性明显提高；WO3的含量为15%，热处理温度范围为450℃-550℃时复合涂层具有最优结构及抗腐蚀性能。关键字：二氧化钛、WO3、不锈钢、光阴极保护目录
第一章 绪论 5
1.1研究背景 5
1.2 二氧化钛材料的研究现状 5
1.3 TiO2涂层的制备方法 7
1.3.1 液相法 7
1.3.2物理气相沉积法 8
1.3.3 电化学制备方法 8
1.3.4 自组装制备方法 8
1.3 TiO2/WO3复合涂层 9
1.3.1 WO3材料的研究现状 9
1.3.2 TiO2/WO3复合涂层的制备技术 9
1.6 本文研究内容 12
第二章 实验与测试 13
2.1 实验材料 13
2.2 实验仪器与设备 13
2.3 实验准备 13
2.4 三氧化钨/二氧化钛涂层的电化学测试 14
2.5.1 CS2350双单元电化学工作站 14
2.5.3 复合涂层的电化学测试 14
2.5 复合涂层的金相显微镜观察 15
2.6 复合涂层的硬度和附着力
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
br /> 2.1 实验材料 13
2.2 实验仪器与设备 13
2.3 实验准备 13
2.4 三氧化钨/二氧化钛涂层的电化学测试 14
2.5.1 CS2350双单元电化学工作站 14
2.5.3 复合涂层的电化学测试 14
2.5 复合涂层的金相显微镜观察 15
2.6 复合涂层的硬度和附着力测试 15
2.7 复合涂层的接触角测试 15
2.8复合涂层的X射线衍射 16
第三章 实验数据分析 16
3.1 紫外光对复合涂层耐蚀性能的影响 16
3.2 三氧化钨的含量对涂层耐蚀性的影响 17
3.2.1 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的电流时间图谱 17
3.2.2 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的极化曲线图谱 18
3.2.3 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的交流阻抗图谱 19
3.3 固化温度对复合涂层耐蚀性的影响 20
3.3.1 不同固化温度下复合涂层的极化曲线图谱 20
3.4 金相观察 21
3.5 涂层的硬度和附着力分析 23
3.6 涂层的接触角分析 23
3.7 XRD分析 23
结论 25
致谢 26
参考文献 29
绪论
1.1研究背景
金属及其化合物，在自然环境中或特定的条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏被称为腐蚀，其中也包括上述因素与外力作用下或者微生物的共同作用。某些物理作用例如金属在一定介质中，在应力作用下的裂纹的扩展。
金属材料的防腐蚀常采用牺牲阳极的阴极保护法 。作为阳极的涂层在腐蚀电池中失去电子，不断发生溶解, 使阴极得到保护，这种阴极保护的方法存在一定的使用寿命。但在试样表面制备纳米 TiO2复合涂层 , 在紫外光下，由于光电转换作用，产生电子补充基体失去的电子，使腐蚀电位降低，使涂层的使用寿命大大提高，达到防腐蚀要求[ 1, 2]。
1.2 二氧化钛材料的研究现状
金属钛被氧化得到的产物即为二氧化钛。依据二氧化钛的晶体的差异，它又可以分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三大种类。板钛矿型的晶胞属于斜方晶系,是一种不稳定的晶体结构,在650摄氏度以上锐钛矿型和锐钛矿型晶体结构转化为金红石型。金红石型的应用最为广泛是因为其是最为稳定的结晶型结构,具有更高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型二氧化钛的光催化活性低于锐钛型,锐钛矿型二氧化钛的TiTi键的键距(0.378nm,o.393nm)比金红石型(0.356nm,0.303 nm)的大,TiO键的键距(0.1935nm,0.1981nm)小于金红石型(0.1945nm,0.1980 nm)。由于它们在晶体结构上差异使两种晶体结构的质量密度及电子结构都各不相同。金红石型二氧化钛的TiO:对O:的吸附能力较差,同时比表面积小于锐钛矿型,因此容易产生光生电子空穴对,使催化活性提高。二氧化钛相比于其他半导体材料具有以下优点：无毒、无害、无腐蚀性而且可反复使用，是光催化剂中使用最普遍的。它具有以下优点：
(1) 二氧化钛对光源中紫外光的吸收率高, 紫外光在波长387.5nm以下的均能激发生成电子空穴对,荧光灯中所含的紫外光都可以直接转换为光生电子;
(2)具有良好的化学稳定性、良好的耐热性、高的耐腐蚀性、较高的强度、小比重等优异性能;
(3)禁带宽度大,氧化还原能力强,光催化活性强;
(4)纳米TiO2对大多数有机污染物有很强的吸附作用;
(5) 二氧化钛价格低廉、无毒是理想的半导体材料和理想的表面改性材料。
总之,目前二氧化钛以其活性高、稳定性好,具有抗酸碱和光化学腐蚀、无毒和催化活性高、对人体无害、价廉等优点而成为最受重视的一种光催化剂，使二氧化钛成为技术最成熟、应用最广泛的一种光催化剂。
通常情况下,纳米二氧化钛涂层表面与水及油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油醇等接触角较大,但经紫外光照射后,接触角可以减小到5o以下,最低可达0o,即水滴（油滴）完全浸润在涂层表面,具有非常强的亲水性。经紫外光照射后,纳米二氧化钛表面具有水油两种亲合性。
半导体材料被外界辐射光能激发产生电子空穴对,这些电子空穴对与催化剂表面上的物质经过一系列化学反应产生活性基团,其中化学机理可由方程(1～ 6)表示。电子空穴对与液相中有机物接触使溶液中的污染物较大一部分分解,因此二氧化钛水的净化作用比较明显。若二氧化钛与外电路相连接,形成光电流通路,构成太阳能电池的基础。
图11 TiO2的光催化原理图
Fig 11 TiO2 photocatalytic diagram
在光照的情况下 , 二氧化钛受光激发电子云中的电子进入晶带中形成电子空穴对,随后产生的电子注入到金属中 ,补偿金属失去的电子，使得金属的电位降低到腐蚀电位以下,保护金属不受腐蚀，TiO2涂层成为永久防护涂层。发生相应的水解反应如下：
二氧化钛作为一种优良的光催化剂，它是一种宽带隙的半导体，对光的吸收不如其他光催化剂强，限制了其在实际生产和生活中的应用。TiO2易生产电子空穴对,TiO2光转换效率比其他的光催化剂低，禁带隙更宽，只能吸收紫外光，
第一章 绪论 5
1.1研究背景 5
1.2 二氧化钛材料的研究现状 5
1.3 TiO2涂层的制备方法 7
1.3.1 液相法 7
1.3.2物理气相沉积法 8
1.3.3 电化学制备方法 8
1.3.4 自组装制备方法 8
1.3 TiO2/WO3复合涂层 9
1.3.1 WO3材料的研究现状 9
1.3.2 TiO2/WO3复合涂层的制备技术 9
1.6 本文研究内容 12
第二章 实验与测试 13
2.1 实验材料 13
2.2 实验仪器与设备 13
2.3 实验准备 13
2.4 三氧化钨/二氧化钛涂层的电化学测试 14
2.5.1 CS2350双单元电化学工作站 14
2.5.3 复合涂层的电化学测试 14
2.5 复合涂层的金相显微镜观察 15
2.6 复合涂层的硬度和附着力
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
br /> 2.1 实验材料 13
2.2 实验仪器与设备 13
2.3 实验准备 13
2.4 三氧化钨/二氧化钛涂层的电化学测试 14
2.5.1 CS2350双单元电化学工作站 14
2.5.3 复合涂层的电化学测试 14
2.5 复合涂层的金相显微镜观察 15
2.6 复合涂层的硬度和附着力测试 15
2.7 复合涂层的接触角测试 15
2.8复合涂层的X射线衍射 16
第三章 实验数据分析 16
3.1 紫外光对复合涂层耐蚀性能的影响 16
3.2 三氧化钨的含量对涂层耐蚀性的影响 17
3.2.1 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的电流时间图谱 17
3.2.2 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的极化曲线图谱 18
3.2.3 不同三氧化钨含量二氧化钛涂层的交流阻抗图谱 19
3.3 固化温度对复合涂层耐蚀性的影响 20
3.3.1 不同固化温度下复合涂层的极化曲线图谱 20
3.4 金相观察 21
3.5 涂层的硬度和附着力分析 23
3.6 涂层的接触角分析 23
3.7 XRD分析 23
结论 25
致谢 26
参考文献 29
绪论
1.1研究背景
金属及其化合物，在自然环境中或特定的条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏被称为腐蚀，其中也包括上述因素与外力作用下或者微生物的共同作用。某些物理作用例如金属在一定介质中，在应力作用下的裂纹的扩展。
金属材料的防腐蚀常采用牺牲阳极的阴极保护法 。作为阳极的涂层在腐蚀电池中失去电子，不断发生溶解, 使阴极得到保护，这种阴极保护的方法存在一定的使用寿命。但在试样表面制备纳米 TiO2复合涂层 , 在紫外光下，由于光电转换作用，产生电子补充基体失去的电子，使腐蚀电位降低，使涂层的使用寿命大大提高，达到防腐蚀要求[ 1, 2]。
1.2 二氧化钛材料的研究现状
金属钛被氧化得到的产物即为二氧化钛。依据二氧化钛的晶体的差异，它又可以分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三大种类。板钛矿型的晶胞属于斜方晶系,是一种不稳定的晶体结构,在650摄氏度以上锐钛矿型和锐钛矿型晶体结构转化为金红石型。金红石型的应用最为广泛是因为其是最为稳定的结晶型结构,具有更高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型二氧化钛的光催化活性低于锐钛型,锐钛矿型二氧化钛的TiTi键的键距(0.378nm,o.393nm)比金红石型(0.356nm,0.303 nm)的大,TiO键的键距(0.1935nm,0.1981nm)小于金红石型(0.1945nm,0.1980 nm)。由于它们在晶体结构上差异使两种晶体结构的质量密度及电子结构都各不相同。金红石型二氧化钛的TiO:对O:的吸附能力较差,同时比表面积小于锐钛矿型,因此容易产生光生电子空穴对,使催化活性提高。二氧化钛相比于其他半导体材料具有以下优点：无毒、无害、无腐蚀性而且可反复使用，是光催化剂中使用最普遍的。它具有以下优点：
(1) 二氧化钛对光源中紫外光的吸收率高, 紫外光在波长387.5nm以下的均能激发生成电子空穴对,荧光灯中所含的紫外光都可以直接转换为光生电子;
(2)具有良好的化学稳定性、良好的耐热性、高的耐腐蚀性、较高的强度、小比重等优异性能;
(3)禁带宽度大,氧化还原能力强,光催化活性强;
(4)纳米TiO2对大多数有机污染物有很强的吸附作用;
(5) 二氧化钛价格低廉、无毒是理想的半导体材料和理想的表面改性材料。
总之,目前二氧化钛以其活性高、稳定性好,具有抗酸碱和光化学腐蚀、无毒和催化活性高、对人体无害、价廉等优点而成为最受重视的一种光催化剂，使二氧化钛成为技术最成熟、应用最广泛的一种光催化剂。
通常情况下,纳米二氧化钛涂层表面与水及油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油醇等接触角较大,但经紫外光照射后,接触角可以减小到5o以下,最低可达0o,即水滴（油滴）完全浸润在涂层表面,具有非常强的亲水性。经紫外光照射后,纳米二氧化钛表面具有水油两种亲合性。
半导体材料被外界辐射光能激发产生电子空穴对,这些电子空穴对与催化剂表面上的物质经过一系列化学反应产生活性基团,其中化学机理可由方程(1～ 6)表示。电子空穴对与液相中有机物接触使溶液中的污染物较大一部分分解,因此二氧化钛水的净化作用比较明显。若二氧化钛与外电路相连接,形成光电流通路,构成太阳能电池的基础。
图11 TiO2的光催化原理图
Fig 11 TiO2 photocatalytic diagram
在光照的情况下 , 二氧化钛受光激发电子云中的电子进入晶带中形成电子空穴对,随后产生的电子注入到金属中 ,补偿金属失去的电子，使得金属的电位降低到腐蚀电位以下,保护金属不受腐蚀，TiO2涂层成为永久防护涂层。发生相应的水解反应如下：
二氧化钛作为一种优良的光催化剂，它是一种宽带隙的半导体，对光的吸收不如其他光催化剂强，限制了其在实际生产和生活中的应用。TiO2易生产电子空穴对,TiO2光转换效率比其他的光催化剂低，禁带隙更宽，只能吸收紫外光，
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