双层钙钛矿(La1xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7的低场磁热效应院系物理与电子工程学院
双层钙钛矿(La1xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7的低场磁热效应院系物理与电子工程学院[20191211095138]
摘要：采用固相反应的方法制备了系列(La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7(x=0-0.1)多晶样品，用x射线衍射仪确定了样品的双层钙钛矿结构，用扫描电镜观察了样品的晶粒大小，用振动样品磁强计对其磁性、相变和磁热效应进行了研究。结果表明，Gd的加入并不会改变材料的Sr3Ti2O7型四方结构。随Gd含量的增加，居里温度逐渐下降，当x从0增加到0.1时，居里温度从259K降到192K。采用Maxell关系计算了材料在1T磁场下的磁熵变，发现Gd的加入使材料的磁熵变峰值位置向低温方向移动，同时保持了较大的低场磁熵变（3.0～3.1J/kg.K），其大小和著名磁制冷材料Gd相近。(La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7以其可调的居里温度、较大的低场磁熵变、很小的磁滞成为一类有应用前景的磁制冷材料。
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关键字:双层钙钛矿；磁热效应；相变；磁制冷
目 录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 掺杂ABO3型钙钛矿氧化物 1
1.2.1 La1-x(Ca, Sr)xMnO3氧化物 1
1.2.2 La1-x(Na, K)xMnO3 氧化物 3
1.2.3 空缺引入对La1-x(Ba, Ca)xMnO3-d的磁性与磁热特性的影响 5
1.2.4 Eu0.55Sr0.45MnO3 氧化物 6
1.3掺杂A3B2O7型双层钙钛矿型氧化物 7
1.4 A2B’B’’O6型有序双钙钛矿氧化物 8
1.5本文的研究课题及基本思路 10
第二章 (La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7 的制备及性能表征 11
2.1样品制备 11
2.2 材料的测试方法 11
2.2.1振动样品磁强计 11
2.2.2 X射线衍射(XRD) 12
2.2.3 扫描电子显微镜（SEM） 13
2.3 结果与讨论 14
2.3.1 晶体结构 14
2.3.2 SEM照片 15
2.3.3 升温热磁(M-T)曲线 15
2.3.4 TC附近的等温磁化曲线 16
2.3.5 磁熵变 18
2.3.6 制冷能力 19
第三章 小结 20
参考文献 21
第一章 绪论
1.1 引言
近年来，磁制冷技术以其无污染、噪音小、功耗低、体积小、效率高等优点及其巨大的市场潜力,成为凝聚态物理、材料、能源、环保等领域的炙手可热的研究方向[1]。低温(特别是20K以下)磁制冷的研究已经比较成熟并实用化，室温磁制冷的研究是当前磁制冷研究中的热点。目前发展室温磁制冷技术的一个主要难题就是寻找室温附近较低磁场下具有大的磁热效应的磁制冷材料。
在1995年至1996年，在钙钛矿型铁氧化物的居里温区附近发现反常热膨胀现象，其主要表现为磁性的急剧变化以及铁磁相变过程中的非连续性体积应变。居里温度附近的结构和磁性变化可能同时对磁熵变化产生巨大的影响。有鉴于此，南京大学的郭和他的同事测量钙钛矿型锰氧化物的磁熵变，并且发现该化合物磁熵变的峰值比Gd大。与稀土金属及其合金相比，钙钛矿型氧化物表现出非常小的磁滞，更为稳定的化学性以及更高的电阻率从而减小了涡流热效应。换句话说，钙钛矿型氧化物似乎更适合作为试问环境下的磁制冷材料。钙钛矿型复合氧化物是一个大类别，其中包括An+1BnO3n+1型钙钛矿化合物和A2B’B’’O6型钙钛矿化合物。这些化合物中，除了ABO3型氧化物具有三维B-O网格，其他An+1BnO3n+1类材料的层状结构都是二维或准二维B-O网络。在这片文章中，我们展示了MCE的最新进展，包括我们构建的掺杂型ABO3锰氧化物，A3B2O7型双层锰氧化物以及A2B’B’’O6型有序双钙钛矿氧化物。
1.2 掺杂ABO3型钙钛矿氧化物
1.2.1 La1-x(Ca, Sr)xMnO3氧化物
由于其独特的性能，如巨磁阻，巨压阻和巨大的磁致伸缩效应。钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3(其中，R是三价稀土离子，如La，Pr, Nd, 和Sm，A是二价离子，如Ca, Sr, Ba, 和Pb)自20世纪90年代开始被研究。事实上，这些材料的电特性和磁特性在很久以前就为人所熟知。纯RMnO3化合物是反铁磁绝缘体。当与A2+离子参杂时，出现了一对共存的 Mn3+ (t3 2ge1g ) 和 Mn4+ (t32g) 离子。由于氧2p态的强杂化电子可以自由离域，在局部t2g自旋调节铁磁相互作用。
一些钙钛矿锰氧化物从立方结构上显示出一些畸变。一种畸变是jahn-teller（固有的高自旋Mn3+离子与双简并eg轨道）效应所带来的MNO6八面体变形。还有一种是钙钛矿中的 MnO6 八面体连接形成菱面体或斜方晶面晶格。MNO6八面体在这些畸变的钙钛矿锰氧化物中显示为交替扭曲。这种ABO3形式的钙钛矿晶格畸变是被一个被称为容许因子t所影响，该容许因子的定义为/ 。这里的rA，rB，rO表示原子半径。通过定义，容限因子用来测量连续的ao面与bo2面的匹配程度。当t约等于1时，呈现出立方钙钛矿结构。当减小r或者t时，晶格结构变成菱形（0.96
La1-xCaxMnO3的磁卡效应已经做过报道。Morelli等人首先报导了 La0.67Ca0.33MnO3钙钛矿氧化物薄膜的磁卡效应。然而，其磁熵变的峰值并不是非常大（ΔH=0.5 T 磁熵变在居里温度为252 k处达到最大值，其值为2.06 J.kg-1.K-1）.zhang等人在La0.67Ca0.33MnO3中发现了一个值为0.6 J.kg-1.K-1的微小磁熵变，ΔH=1.0 T，峰十分广。Lin等人测定了La0.67Ca0.33MnO3的磁卡效应，发现了一个绝热变化（ΔT），值为2.4 k，ΔH=2.02 T。该ΔT值小于Gd的值。这种差异可能来自于样品成分，处理方法，化学方面等因素。
1.2.2 La1-x(Na, K)xMnO3 氧化物
对参杂碱金属的ABO3型的钙钛矿氧化物进行系统的研究。然而参杂碱金属的ABO3型钙钛矿氧化物的电磁性与化学性比较欠缺，考虑到碱金属的供体属性比稀土金属更强，zhong等人开始调查碱金属参杂钙钛矿氧化物La1-xAxMn3+y(A=Na,K;x=0.075,0.10,0.165,0.20)的磁特性，结构与组成,材料由溶胶凝胶法制备，用该方法可以获得更加均匀纯净的制品。他们发现平均锰氧化态并没有像预期一样随x的增加而线性增加，反而没有明显的相关性。事实上，对于所有研究的样本中，平均锰氧化态确实是一个常数，对于Na，A=3.40，对于K，A=0.04。依照双交换理论，较短的TC距离会产生较大的Mn-O-Mn键角，导致更强的互动和更高的TC。磁卡现象表明，LaNaMnO磁熵变的峰值温度范围为195 k~334 k，lakmno的磁熵变峰值维度范围为230k~334k。这些多晶样品表现出更小的磁滞以及低于50奥斯特的矫顽力。化合物La1-xAxMn3+y显示出较低的磁熵变以及比纯金属Gd更宽的分布曲线。有着更显著的磁熵变以及可调控的居里温度，碱金属参杂的钙钛矿氧化物作为制冷剂具有更宽的冷却范围。2000年，南京大学的唐等人在参杂银的氧化物中观察到了一个极大的磁卡效应。他们报告说，当ΔH=1 T时，La0.8Ag0.2MnO3磁熵变的峰值为3.4 J.kg-1.K-1，该值大于之前所报道的Gd的.3.1 kg-1.K-1.。后来，钟等人阐述了在La0.8Ca0.2MnO3中用少量的碱金属替代Ca（Na，K）对居里温度所产生的影响。他们发现，这种替代导致了居里温度的变高，并且居里温度附近的磁化曲线更加尖锐。样品La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.00的晶格常数与温度函数清楚地表明TC下的晶格收缩，所有晶格参数和不连续量突然减少。图3表示由等温磁化强度来确定磁场所致的磁熵变，磁场0T~1.5T;用纯金属Gd做比较。很明显即使是很小的参杂，对磁熵变的峰值的改变也有巨大的变化，参杂后的峰值不论其居里温度约为Gd的两倍左右。重要的是Na与K的参杂，不仅增大了居里温度，也使得磁熵变的峰值变大了。
对于实际应用中温场下的磁熵变有着浓厚的兴趣。值得一提的是，在适度的外场下La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.00在Tc附近有显著的取值，例如0.6T的3.5J.kg-1.K-1,，0.4T的2.5 J.kg-1.K-1,0.2 T的1.4 J.kg-1.K-1.比以前所报道的钙钛矿锰氧化物都有大幅度的提高。参杂了Na
和K而产生的巨大磁熵变（与先前材料相比）的原因可以归结于材料的不同与加工工艺的不同。
较大的磁化强度M和 （相应于M-T曲线的锐度）可以得到较大磁熵变。La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.0和La0.837Ca0.098K0.038Mn0.987O3.0都具有类似La0.802Ca0.198Mn1.00O2.99的结构。在TC处表现出一阶铁磁相变和晶格体积的不连续变化。晶格体积变化导致额外的磁性变化，并且有利于磁熵变的扩大。参杂少量的碱金属可以减少晶格常数，扩大TC附近的晶格体积非连续性，引起更明显的磁性变化。另一方面，少量碱金属的参杂也会提高磁性M。制备的细节也对磁熵变的扩大有重要的影响。据观察，样品的M-T曲线的锐度也取决于样品本身，如颗粒的大小和TC分布的均匀性。
1.2.3 空缺引入对La1-x(Ba, Ca)xMnO3-d的磁性与磁热特性的影响
最近研究表明，Mn3+与Mn2+自旋的双交换作用并不能充分解释钙钛矿型锰氧化物参杂空穴的磁效应。有人建议排除A位阳离子平均半径的影响，A位阳离子大小不匹配，氧的化学量可以在诸如锰的价，电荷有序或牵制，极化效应， Jahn–Teller畸变上起到关键的作用。
为了研究La2/3Ba1/3Mn3-y的磁熵变与氧的化学量的关系，zhong等人将La2/3Ba1/3Mn3-y样品分组放在氮气下在不同温度下进行退火，温度为1023 k~1223 k，取得一系列样品，y=0.00，0.02,0.05,0.08,0.10.x射线衍射分析结果表明，所有La2/3Ba1/3Mn3-y样品具有立方钙钛矿结构。随着y的增大，室温下材料的晶格参数增加，从a=3.892到a=3.909.随着氧的减少，平均锰氧化态由电中性计算从3.33下跌到3.13，这表明锰离子的大小在增加。在M-T曲线中，把 -T曲线最低点的温度定义为铁磁相变温度Tc。随着y的增大，Tc从337 k降至268k。图五描述的是温度与磁化强度M的关系，测量磁化强度时我们把样品放在10 KOe的外场中加热，之后降温至100 k降场至0.随着y的增加，在100 k下样品的磁化强度从88.7降至78.4.磁卡效应表明，最大的磁熵变是样品La2/3Ba1/3Mn3-y（y=0）外场为0 KOe~10 KOe是的2.77 J.kg-1.K-1.随着y的增加，最大磁熵变减小，磁熵变峰值转到更低的温度。
摘要：采用固相反应的方法制备了系列(La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7(x=0-0.1)多晶样品，用x射线衍射仪确定了样品的双层钙钛矿结构，用扫描电镜观察了样品的晶粒大小，用振动样品磁强计对其磁性、相变和磁热效应进行了研究。结果表明，Gd的加入并不会改变材料的Sr3Ti2O7型四方结构。随Gd含量的增加，居里温度逐渐下降，当x从0增加到0.1时，居里温度从259K降到192K。采用Maxell关系计算了材料在1T磁场下的磁熵变，发现Gd的加入使材料的磁熵变峰值位置向低温方向移动，同时保持了较大的低场磁熵变（3.0～3.1J/kg.K），其大小和著名磁制冷材料Gd相近。(La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7以其可调的居里温度、较大的低场磁熵变、很小的磁滞成为一类有应用前景的磁制冷材料。
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关键字:双层钙钛矿；磁热效应；相变；磁制冷
目 录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 掺杂ABO3型钙钛矿氧化物 1
1.2.1 La1-x(Ca, Sr)xMnO3氧化物 1
1.2.2 La1-x(Na, K)xMnO3 氧化物 3
1.2.3 空缺引入对La1-x(Ba, Ca)xMnO3-d的磁性与磁热特性的影响 5
1.2.4 Eu0.55Sr0.45MnO3 氧化物 6
1.3掺杂A3B2O7型双层钙钛矿型氧化物 7
1.4 A2B’B’’O6型有序双钙钛矿氧化物 8
1.5本文的研究课题及基本思路 10
第二章 (La1-xGdx)1.4Ca1.6Mn2O7 的制备及性能表征 11
2.1样品制备 11
2.2 材料的测试方法 11
2.2.1振动样品磁强计 11
2.2.2 X射线衍射(XRD) 12
2.2.3 扫描电子显微镜（SEM） 13
2.3 结果与讨论 14
2.3.1 晶体结构 14
2.3.2 SEM照片 15
2.3.3 升温热磁(M-T)曲线 15
2.3.4 TC附近的等温磁化曲线 16
2.3.5 磁熵变 18
2.3.6 制冷能力 19
第三章 小结 20
参考文献 21
第一章 绪论
1.1 引言
近年来，磁制冷技术以其无污染、噪音小、功耗低、体积小、效率高等优点及其巨大的市场潜力,成为凝聚态物理、材料、能源、环保等领域的炙手可热的研究方向[1]。低温(特别是20K以下)磁制冷的研究已经比较成熟并实用化，室温磁制冷的研究是当前磁制冷研究中的热点。目前发展室温磁制冷技术的一个主要难题就是寻找室温附近较低磁场下具有大的磁热效应的磁制冷材料。
在1995年至1996年，在钙钛矿型铁氧化物的居里温区附近发现反常热膨胀现象，其主要表现为磁性的急剧变化以及铁磁相变过程中的非连续性体积应变。居里温度附近的结构和磁性变化可能同时对磁熵变化产生巨大的影响。有鉴于此，南京大学的郭和他的同事测量钙钛矿型锰氧化物的磁熵变，并且发现该化合物磁熵变的峰值比Gd大。与稀土金属及其合金相比，钙钛矿型氧化物表现出非常小的磁滞，更为稳定的化学性以及更高的电阻率从而减小了涡流热效应。换句话说，钙钛矿型氧化物似乎更适合作为试问环境下的磁制冷材料。钙钛矿型复合氧化物是一个大类别，其中包括An+1BnO3n+1型钙钛矿化合物和A2B’B’’O6型钙钛矿化合物。这些化合物中，除了ABO3型氧化物具有三维B-O网格，其他An+1BnO3n+1类材料的层状结构都是二维或准二维B-O网络。在这片文章中，我们展示了MCE的最新进展，包括我们构建的掺杂型ABO3锰氧化物，A3B2O7型双层锰氧化物以及A2B’B’’O6型有序双钙钛矿氧化物。
1.2 掺杂ABO3型钙钛矿氧化物
1.2.1 La1-x(Ca, Sr)xMnO3氧化物
由于其独特的性能，如巨磁阻，巨压阻和巨大的磁致伸缩效应。钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3(其中，R是三价稀土离子，如La，Pr, Nd, 和Sm，A是二价离子，如Ca, Sr, Ba, 和Pb)自20世纪90年代开始被研究。事实上，这些材料的电特性和磁特性在很久以前就为人所熟知。纯RMnO3化合物是反铁磁绝缘体。当与A2+离子参杂时，出现了一对共存的 Mn3+ (t3 2ge1g ) 和 Mn4+ (t32g) 离子。由于氧2p态的强杂化电子可以自由离域，在局部t2g自旋调节铁磁相互作用。
一些钙钛矿锰氧化物从立方结构上显示出一些畸变。一种畸变是jahn-teller（固有的高自旋Mn3+离子与双简并eg轨道）效应所带来的MNO6八面体变形。还有一种是钙钛矿中的 MnO6 八面体连接形成菱面体或斜方晶面晶格。MNO6八面体在这些畸变的钙钛矿锰氧化物中显示为交替扭曲。这种ABO3形式的钙钛矿晶格畸变是被一个被称为容许因子t所影响，该容许因子的定义为/ 。这里的rA，rB，rO表示原子半径。通过定义，容限因子用来测量连续的ao面与bo2面的匹配程度。当t约等于1时，呈现出立方钙钛矿结构。当减小r或者t时，晶格结构变成菱形（0.96
La1-xCaxMnO3的磁卡效应已经做过报道。Morelli等人首先报导了 La0.67Ca0.33MnO3钙钛矿氧化物薄膜的磁卡效应。然而，其磁熵变的峰值并不是非常大（ΔH=0.5 T 磁熵变在居里温度为252 k处达到最大值，其值为2.06 J.kg-1.K-1）.zhang等人在La0.67Ca0.33MnO3中发现了一个值为0.6 J.kg-1.K-1的微小磁熵变，ΔH=1.0 T，峰十分广。Lin等人测定了La0.67Ca0.33MnO3的磁卡效应，发现了一个绝热变化（ΔT），值为2.4 k，ΔH=2.02 T。该ΔT值小于Gd的值。这种差异可能来自于样品成分，处理方法，化学方面等因素。
1.2.2 La1-x(Na, K)xMnO3 氧化物
对参杂碱金属的ABO3型的钙钛矿氧化物进行系统的研究。然而参杂碱金属的ABO3型钙钛矿氧化物的电磁性与化学性比较欠缺，考虑到碱金属的供体属性比稀土金属更强，zhong等人开始调查碱金属参杂钙钛矿氧化物La1-xAxMn3+y(A=Na,K;x=0.075,0.10,0.165,0.20)的磁特性，结构与组成,材料由溶胶凝胶法制备，用该方法可以获得更加均匀纯净的制品。他们发现平均锰氧化态并没有像预期一样随x的增加而线性增加，反而没有明显的相关性。事实上，对于所有研究的样本中，平均锰氧化态确实是一个常数，对于Na，A=3.40，对于K，A=0.04。依照双交换理论，较短的TC距离会产生较大的Mn-O-Mn键角，导致更强的互动和更高的TC。磁卡现象表明，LaNaMnO磁熵变的峰值温度范围为195 k~334 k，lakmno的磁熵变峰值维度范围为230k~334k。这些多晶样品表现出更小的磁滞以及低于50奥斯特的矫顽力。化合物La1-xAxMn3+y显示出较低的磁熵变以及比纯金属Gd更宽的分布曲线。有着更显著的磁熵变以及可调控的居里温度，碱金属参杂的钙钛矿氧化物作为制冷剂具有更宽的冷却范围。2000年，南京大学的唐等人在参杂银的氧化物中观察到了一个极大的磁卡效应。他们报告说，当ΔH=1 T时，La0.8Ag0.2MnO3磁熵变的峰值为3.4 J.kg-1.K-1，该值大于之前所报道的Gd的.3.1 kg-1.K-1.。后来，钟等人阐述了在La0.8Ca0.2MnO3中用少量的碱金属替代Ca（Na，K）对居里温度所产生的影响。他们发现，这种替代导致了居里温度的变高，并且居里温度附近的磁化曲线更加尖锐。样品La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.00的晶格常数与温度函数清楚地表明TC下的晶格收缩，所有晶格参数和不连续量突然减少。图3表示由等温磁化强度来确定磁场所致的磁熵变，磁场0T~1.5T;用纯金属Gd做比较。很明显即使是很小的参杂，对磁熵变的峰值的改变也有巨大的变化，参杂后的峰值不论其居里温度约为Gd的两倍左右。重要的是Na与K的参杂，不仅增大了居里温度，也使得磁熵变的峰值变大了。
对于实际应用中温场下的磁熵变有着浓厚的兴趣。值得一提的是，在适度的外场下La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.00在Tc附近有显著的取值，例如0.6T的3.5J.kg-1.K-1,，0.4T的2.5 J.kg-1.K-1,0.2 T的1.4 J.kg-1.K-1.比以前所报道的钙钛矿锰氧化物都有大幅度的提高。参杂了Na
和K而产生的巨大磁熵变（与先前材料相比）的原因可以归结于材料的不同与加工工艺的不同。
较大的磁化强度M和 （相应于M-T曲线的锐度）可以得到较大磁熵变。La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3.0和La0.837Ca0.098K0.038Mn0.987O3.0都具有类似La0.802Ca0.198Mn1.00O2.99的结构。在TC处表现出一阶铁磁相变和晶格体积的不连续变化。晶格体积变化导致额外的磁性变化，并且有利于磁熵变的扩大。参杂少量的碱金属可以减少晶格常数，扩大TC附近的晶格体积非连续性，引起更明显的磁性变化。另一方面，少量碱金属的参杂也会提高磁性M。制备的细节也对磁熵变的扩大有重要的影响。据观察，样品的M-T曲线的锐度也取决于样品本身，如颗粒的大小和TC分布的均匀性。
1.2.3 空缺引入对La1-x(Ba, Ca)xMnO3-d的磁性与磁热特性的影响
最近研究表明，Mn3+与Mn2+自旋的双交换作用并不能充分解释钙钛矿型锰氧化物参杂空穴的磁效应。有人建议排除A位阳离子平均半径的影响，A位阳离子大小不匹配，氧的化学量可以在诸如锰的价，电荷有序或牵制，极化效应， Jahn–Teller畸变上起到关键的作用。
为了研究La2/3Ba1/3Mn3-y的磁熵变与氧的化学量的关系，zhong等人将La2/3Ba1/3Mn3-y样品分组放在氮气下在不同温度下进行退火，温度为1023 k~1223 k，取得一系列样品，y=0.00，0.02,0.05,0.08,0.10.x射线衍射分析结果表明，所有La2/3Ba1/3Mn3-y样品具有立方钙钛矿结构。随着y的增大，室温下材料的晶格参数增加，从a=3.892到a=3.909.随着氧的减少，平均锰氧化态由电中性计算从3.33下跌到3.13，这表明锰离子的大小在增加。在M-T曲线中，把 -T曲线最低点的温度定义为铁磁相变温度Tc。随着y的增大，Tc从337 k降至268k。图五描述的是温度与磁化强度M的关系，测量磁化强度时我们把样品放在10 KOe的外场中加热，之后降温至100 k降场至0.随着y的增加，在100 k下样品的磁化强度从88.7降至78.4.磁卡效应表明，最大的磁熵变是样品La2/3Ba1/3Mn3-y（y=0）外场为0 KOe~10 KOe是的2.77 J.kg-1.K-1.随着y的增加，最大磁熵变减小，磁熵变峰值转到更低的温度。
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