聚乳酸聚偏氟乙烯（pllapvdf）共混物的研究
摘 要摘 要聚左旋乳酸（PLLA）是一种很有前途的可完全生物降解半结晶热塑性的新型材料，但由于其结晶度低及结晶速度慢，导致加工时间长和生产效率低，且材料的熔体强度低，需要对其进行改性。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种功能性高分子材料，除了具备优良的阻隔性、韧性、弹性等之外，耐腐蚀性能、力学性能、压电性能也十分优异，在化工、电子和氟涂料领域应用较广。然而，由于PVDF的高价格，通常与其他树脂混合应用程序中降低成本。本论文以左旋聚乳酸（PLLA）和聚偏氟乙烯（PVDF）为溶质，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，配成不同质量比的溶液，通过滴液到载玻片上挥发，制成PLLA/PVDF共混物薄膜，再通过熔融结晶成晶体。研究在不同结晶温度、不同配比下PLLA/PVDF共混物的结晶。在偏光显微镜下观察各样品的结晶形貌、结晶结构，进行结晶速度分析，通过拉曼光谱测定样品的特征峰。等温结晶条件下，温度的改变对PLLA/PVDF共混物的结晶行为有影响。当结晶温度从140℃升高到155℃时，共混体系中球晶尺寸在逐渐增大。另外，PLLA/PVDF共混物质量比的改变对共混物结晶行为的影响也很大。PLLA阻碍了PVDF的球晶生长，当PLLA质量分数达到75％时，观察不到PVDF的结晶形貌，PVDF的球晶的生长完全被抑制。相反，少量的PVDF的存在对PLLA的结晶有促进作用，尤其是当PVDF的质量分数达到10％左右时，对共混体系中PLLA的成核的促进作用最大。而且在PLLA/PVDF质量比达到10/90和25/75，结晶温度为147℃和153℃时，可以明显得到PVDF的γ相。关键词：左旋聚乳酸（PLLA）；聚偏氟乙烯（PVDF）；结晶行为；球晶形貌 目录
第一章 绪论 1
1.1聚乳酸的概述 1
1.1.1聚乳酸的结构 1
1.1.2聚乳酸的性能 2
1.1.3聚乳酸的应用 3
1.2左旋聚乳酸（PLLA）的概述 3
1.2.1左旋聚乳酸（PLLA）晶体形貌分析 4
1.2.2共混对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响 5
1.3聚偏氟乙烯（PVDF）的概述 6
1.3.1聚偏氟乙烯（PVDF）的结构和晶型 6
1.3.2聚偏氟乙烯
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
乳酸的性能 2
1.1.3聚乳酸的应用 3
1.2左旋聚乳酸（PLLA）的概述 3
1.2.1左旋聚乳酸（PLLA）晶体形貌分析 4
1.2.2共混对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响 5
1.3聚偏氟乙烯（PVDF）的概述 6
1.3.1聚偏氟乙烯（PVDF）的结构和晶型 6
1.3.2聚偏氟乙烯（PVDF）的特性 8
1.3.3聚偏氟乙烯（PVDF）的应用 9
1.3.4共混对聚偏氟乙烯（PVDF）结晶行为的影响 9
1.4本论文的主要研究内容 11
第二章 实验部分 13
2.1实验原料及仪器 13
2.2 实验过程 14
2.2.1 PLLA/PVDF共混物在恒温热台上等温结晶 14
2.2.2 PLLA/PVDF共混物在原位热台上等温结晶 14
2.3聚合物的表征 15
2.3.1偏光显微镜观察 15
2.3.2拉曼分析 16
2.3.3结晶速率 16
第三章 结果与讨论 17
3.1不同结晶温度对PLLA/PVDF共混物结晶性能影响的分析 17
3.1.1偏光显微镜观察结果 17
3.1.2结晶速度 20
3.1.3拉曼分析 21
3.2不同质量比对PLLA/PVDF共混物结晶性能影响的分析 23
3.2.1偏光显微镜观察结果 23
3.2.2结晶速度 25
3.2.3拉曼分析 27
结论 28
致谢 29
参考文献 30 第一章 绪论
1.1聚乳酸的概述
聚乳酸（Poly lactic acid，简称PLA）是一种很有前途的可完全生物降解半结晶热塑性的新式材料，但由于其结晶度低及结晶速度慢，导致加工时间周期长和产品生产效率低，并且材料的熔体强度低，因而限制了材料在工业上的广泛应用。
近十几年来，PLA已被广泛用于生物医学领域，如植入材料，手术缝合，药物控释系统。同时，对日常商品来说，PLLA是一种能替代传统石油新型材料。因此国内外对其研究的兴趣日益增长。
1.1.1聚乳酸的结构
乳酸中的α碳原子是一个不对称碳原子，具有旋光性。因此，乳酸有两种旋光异构体，分别为L乳酸和D乳酸。两种异构体形式如图11：
图11 乳酸分子的两种异构体形式
相应丙交酯有四种光学异构体：L丙交酯，D丙交酯，D，L丙交酯和Meso丙交酯[1]。
图12 四种不同旋光性丙交酯
根据丙交酯构型不同，聚乳酸有三种结构，即左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA和PLDA比较常见，是半结晶型，玻璃化转变温度（Tg）为50~60℃，是一种硬度比较大的材料。而PDLLA是无定形透明的材料，Tg在50~60℃。
本论文主要讨论的左旋聚乳酸（PLLA）。
1.1.2聚乳酸的性能
聚乳酸无毒无刺激，具备优良的生物相容性，可生物分解吸收[2]。聚乳酸是以生物质资源为原料的生物高分子，是一种能替代传统石油新型材料，并且降解后不会对环境造成太大影响。聚乳酸降解产生的CO2和H2O可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡[3]。
聚乳酸具体性能看表11：
表11聚乳酸的基本性能
性能
PDLA
PLLA
PDLLA
溶解性
均可溶于二噁烷、氯仿、二氯甲烷等，PDLLA溶解性最好．不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等
固体结构
结晶性
结晶性
无定形性
熔点/℃
180
80
——
玻璃化温度/℃
——
58
——
热分解温度/℃
200
215
185~200
拉伸率/％
2030
2030
——
断裂强度/g.d1
4.0~5.0
5.0~6.0
——
水解性（37℃生理盐水中的强度减半时间/月）
46
46
23
聚乳酸的性能：
1、热稳定性好，加工温度可达200℃左右。
2、PLA使用后焚烧不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，一般在6~12个月分解产生的二氧化碳和水可以返回自然界。
3、抗张强度和延展度是聚乙烯薄膜的数倍，弹性与PET相当。
4、光泽性和透光度好，制得的薄膜能与聚苯乙烯相当。
5、加工性能好，加工方便，应用广泛。
6、抗溶剂性好，在醇类、脂肪、烃类等溶剂中均不溶。
7、聚乳酸通过高速熔融纺丝制成的纤维和普通纤维一样，具有织布、染色等加工性能。
1.1.3聚乳酸的应用
由于聚乳酸在医学领域，包装领域等各种领域的广泛应用，国内外对PLA及其改性物进行了很多研究。PLA是一种半结晶热塑性的脂肪族聚酯，可由乳酸直接聚合法、开环聚合法和固相聚合法三种方法得到。
1、生物医学领域
聚乳酸具有良好的生物相容性和降解性，现被广泛用于生物医学领域，如植入
第一章 绪论 1
1.1聚乳酸的概述 1
1.1.1聚乳酸的结构 1
1.1.2聚乳酸的性能 2
1.1.3聚乳酸的应用 3
1.2左旋聚乳酸（PLLA）的概述 3
1.2.1左旋聚乳酸（PLLA）晶体形貌分析 4
1.2.2共混对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响 5
1.3聚偏氟乙烯（PVDF）的概述 6
1.3.1聚偏氟乙烯（PVDF）的结构和晶型 6
1.3.2聚偏氟乙烯
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
乳酸的性能 2
1.1.3聚乳酸的应用 3
1.2左旋聚乳酸（PLLA）的概述 3
1.2.1左旋聚乳酸（PLLA）晶体形貌分析 4
1.2.2共混对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响 5
1.3聚偏氟乙烯（PVDF）的概述 6
1.3.1聚偏氟乙烯（PVDF）的结构和晶型 6
1.3.2聚偏氟乙烯（PVDF）的特性 8
1.3.3聚偏氟乙烯（PVDF）的应用 9
1.3.4共混对聚偏氟乙烯（PVDF）结晶行为的影响 9
1.4本论文的主要研究内容 11
第二章 实验部分 13
2.1实验原料及仪器 13
2.2 实验过程 14
2.2.1 PLLA/PVDF共混物在恒温热台上等温结晶 14
2.2.2 PLLA/PVDF共混物在原位热台上等温结晶 14
2.3聚合物的表征 15
2.3.1偏光显微镜观察 15
2.3.2拉曼分析 16
2.3.3结晶速率 16
第三章 结果与讨论 17
3.1不同结晶温度对PLLA/PVDF共混物结晶性能影响的分析 17
3.1.1偏光显微镜观察结果 17
3.1.2结晶速度 20
3.1.3拉曼分析 21
3.2不同质量比对PLLA/PVDF共混物结晶性能影响的分析 23
3.2.1偏光显微镜观察结果 23
3.2.2结晶速度 25
3.2.3拉曼分析 27
结论 28
致谢 29
参考文献 30 第一章 绪论
1.1聚乳酸的概述
聚乳酸（Poly lactic acid，简称PLA）是一种很有前途的可完全生物降解半结晶热塑性的新式材料，但由于其结晶度低及结晶速度慢，导致加工时间周期长和产品生产效率低，并且材料的熔体强度低，因而限制了材料在工业上的广泛应用。
近十几年来，PLA已被广泛用于生物医学领域，如植入材料，手术缝合，药物控释系统。同时，对日常商品来说，PLLA是一种能替代传统石油新型材料。因此国内外对其研究的兴趣日益增长。
1.1.1聚乳酸的结构
乳酸中的α碳原子是一个不对称碳原子，具有旋光性。因此，乳酸有两种旋光异构体，分别为L乳酸和D乳酸。两种异构体形式如图11：
图11 乳酸分子的两种异构体形式
相应丙交酯有四种光学异构体：L丙交酯，D丙交酯，D，L丙交酯和Meso丙交酯[1]。
图12 四种不同旋光性丙交酯
根据丙交酯构型不同，聚乳酸有三种结构，即左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA和PLDA比较常见，是半结晶型，玻璃化转变温度（Tg）为50~60℃，是一种硬度比较大的材料。而PDLLA是无定形透明的材料，Tg在50~60℃。
本论文主要讨论的左旋聚乳酸（PLLA）。
1.1.2聚乳酸的性能
聚乳酸无毒无刺激，具备优良的生物相容性，可生物分解吸收[2]。聚乳酸是以生物质资源为原料的生物高分子，是一种能替代传统石油新型材料，并且降解后不会对环境造成太大影响。聚乳酸降解产生的CO2和H2O可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡[3]。
聚乳酸具体性能看表11：
表11聚乳酸的基本性能
性能
PDLA
PLLA
PDLLA
溶解性
均可溶于二噁烷、氯仿、二氯甲烷等，PDLLA溶解性最好．不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等
固体结构
结晶性
结晶性
无定形性
熔点/℃
180
80
——
玻璃化温度/℃
——
58
——
热分解温度/℃
200
215
185~200
拉伸率/％
2030
2030
——
断裂强度/g.d1
4.0~5.0
5.0~6.0
——
水解性（37℃生理盐水中的强度减半时间/月）
46
46
23
聚乳酸的性能：
1、热稳定性好，加工温度可达200℃左右。
2、PLA使用后焚烧不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，一般在6~12个月分解产生的二氧化碳和水可以返回自然界。
3、抗张强度和延展度是聚乙烯薄膜的数倍，弹性与PET相当。
4、光泽性和透光度好，制得的薄膜能与聚苯乙烯相当。
5、加工性能好，加工方便，应用广泛。
6、抗溶剂性好，在醇类、脂肪、烃类等溶剂中均不溶。
7、聚乳酸通过高速熔融纺丝制成的纤维和普通纤维一样，具有织布、染色等加工性能。
1.1.3聚乳酸的应用
由于聚乳酸在医学领域，包装领域等各种领域的广泛应用，国内外对PLA及其改性物进行了很多研究。PLA是一种半结晶热塑性的脂肪族聚酯，可由乳酸直接聚合法、开环聚合法和固相聚合法三种方法得到。
1、生物医学领域
聚乳酸具有良好的生物相容性和降解性，现被广泛用于生物医学领域，如植入
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