聚合级l丙交酯的制备及提纯
摘 要摘 要聚乳酸（PLA）是聚酯类线形生物降解高分子材料。L-丙交酯作为生成聚乳酸的中间产物，在制备过程中对聚乳酸起着关键性作用，其生产所需成本和纯度直接影响到聚乳酸产品价格以及性能。研究丙交酯的制备以及相关提纯，对实现聚乳酸产业化生产，拓宽可使用范围有着重要的影响。本论文用L-乳酸为原材料，以锡粉为催化剂，采用减压法先缩聚得到低聚物，再解聚低聚物合成L-丙交酯。首先，研究了合成过程中装置、脱水温度、脱水时间以及控制解聚温度对其影响；其次，以无水乙酸乙酯对粗品L-丙交酯进行重结晶，讨论了粗品丙交酯纯化过程中的影响因素；最后，对精制后的L-丙交酯进行各项检测。研究结果表明：以锡粉为催化剂，脱自由水温度在80~120℃，脱结合水在120~145℃，总共脱水时间7个小时，解聚温度在180℃~210℃，反应5个小时，合成的L-丙交酯粗产率可高达92.72%。在纯化阶段，以乙酸乙酯作为溶剂，将粗丙交酯与溶剂质量比为6:1重结晶、水洗以及抽滤后，得到精丙交酯的收率以及产率最高分别可达到74.66%和99.17%。关键词：L-丙交酯；合成；纯化；产率Keywords: Llactide, synthesis, purification, yield 目 录
第一章 绪论 1
1.1 乳酸 1
1.1.1 乳酸的结构特点 1
1.1.2 乳酸的物理化学性质 1
1.1.3 乳酸的生产 2
1.2 丙交酯的合成 3
1.2.1 丙交酯的结构特点 3
1.2.2丙交酯的物理化学性质 4
1.2.3丙交酯的制备 5
1.2.3.1 减压蒸馏法 5
1.2.3.2 常压气流法 6
1.2.3.3 其他制备工艺 7
1.3丙交酯的纯化 8
1.4聚乳酸产业化现状 10
第二章 实验方法 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验原理 11
2.3 实验过程 12
2.4 测试与表征 13
2.4.1 红外光谱测试 (FTIR) 13
2.4.2 气相色谱测试 (GC) 13
2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
1.3丙交酯的纯化 8
1.4聚乳酸产业化现状 10
第二章 实验方法 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验原理 11
2.3 实验过程 12
2.4 测试与表征 13
2.4.1 红外光谱测试 (FTIR) 13
2.4.2 气相色谱测试 (GC) 13
2.4.3 微量水分的测定 13
2.4.4 微量乳酸含量的测定 14
第三章 实验结果及分析 16
3.1乳酸脱水率对粗L丙交酯收率的影响 16
3.2工艺条件对粗L丙交酯收率的影响 18
3.3粗L丙交酯溶剂提纯分析 20
3.4 L丙交酯气相色谱分析 22
3.5 红外光谱的测定 26
结论 27
致谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1 乳酸
1.1.1 乳酸的结构特点
乳酸(LA)又名α羟基丙酸，分子式为CH3CH(OH)COOH。它以游离状态存在并广泛分布于大多数自然界动植物体内。
其包含使平面光产生偏振手性碳原子故具有旋光性。乳酸具有两种光学异构体[1]：能将平面偏振光右旋的叫S或L(+)乳酸，将偏振光左旋的叫R或D()乳酸，其结构式如图11所示。
图11 乳酸光学异构体结构式
Fig 11 Enantiomer of lactic acid
同比例的L乳酸和D乳酸混合得到D,L乳酸(外消旋乳酸)，不具备旋光性。右消旋体及外消旋体于人体组织中以自然形式存在，哺乳动物代谢产物是左旋体存在的方式。外消旋乳酸不具旋光性。
1.1.2 乳酸的物理化学性质
乳酸(Lactic acid)为白色结晶固体，熔点低，其熔点为52.7~52.8℃[2]。真正纯无水乳酸很难被制备因乳酸通常以乙烯的或水溶液形式存在且结晶不易析出。纯品与工业品乳酸都无气味且分别呈无色与浅黄色液体状。在乳酸浓度超过60%时其吸湿性明显增强。乳酸是一种最简单具有光学活性的羟基酸，多数物理性质不受光学组成影响。其物理化学性质如表11所示。
表11 乳酸的物理化学性质
Table 11 Physical and chemical properties of lactic acid
乳酸物理化学性质
相对分子质量
90.08
相对密度
1.206(25/4℃)
熔点
18℃
沸点
122℃(2kPa)
折光率
1.4392
易溶
水、乙醇、丙酮
不溶
有机溶剂(仿氯、石油醚、二氧化碳)
又因乳酸分子内含羧基和羟基，使乳酸在很大的范围内发成反应，发生氧化、缩聚取代等。
1.1.3 乳酸的生产
乳酸可以化学法或者微生物发酵法生产。目前用微生物发酵法合成的乳酸市场占有有率大；用化学法合成法的乳酸市场占有率小。国内目前则全部采用发酵法[3]。
以化学合成法生产乳酸主要有两种分别为乳腈法和丙烯腈法，而乳酸的制备主要来源于乳腈法。合成丙烯腈过程所产生副产物乳腈可作为制备乳酸的原料。除此方法外还可将氢氰酸与乙醛混合，常温条件经碱性催化剂催化生成乳腈并回收。蒸馏提纯后加入浓硫酸或盐酸水解生成带有副产物为氨基酸的乳酸。粗乳酸可采用酯化法进一步纯化[4]。
乳酸制备还包括乙醛高温高压合成法、丙酸氯化法、糖的碱性催化水解法、丙烯硝酸氧化法等[5,6] 一些可行的化学合成法。
发酵法是由微生物将糖经乳酸脱氢酶发酵而成乳酸[7,8]。大部分工艺生产L乳酸，须特别筛选出的菌株才能生产D乳酸。根据乳酸发酵流程不同于微生物发酵糖类及不同的产物大致可分为：同型、异型乳酸发酵和混合酸发酵三类。
以同型乳酸发酵方式在无机磷酸盐中使用可获得转换率为100%的乳酸。但由于微生物存在某些生理活动会降低实际发酵过程中的转化率。一般转化率超过80%，即认为是同型乳酸发酵[9]。用异型乳酸发酵生成乳酸的过程中还会生成除乳酸外的许多如甲酸、乙酸等其他产物，存在于微生物中的氧化还原作用决定每个产物的比例；在某种特定情况下同型乳酸发酵菌于混合酸发酵时采用一种如葡萄糖浓度、PH值、温度等变化的特定乳酸发酵机制，虽代谢路径改变，但发酵过程与同型乳酸相同，还生成除乳酸外的如甲酸等一些副产物。
1.2 丙交酯的合成
1.2.1 丙交酯的结构特点
丙交酯化学式3,6二甲基1,4二氧杂环己烷2,5二酮，为乳酸二聚环化的产物，同时作为中间体在聚乳酸合成中占重要组成部分。分子式如图12所示。
图12 丙交酯分子式
F
第一章 绪论 1
1.1 乳酸 1
1.1.1 乳酸的结构特点 1
1.1.2 乳酸的物理化学性质 1
1.1.3 乳酸的生产 2
1.2 丙交酯的合成 3
1.2.1 丙交酯的结构特点 3
1.2.2丙交酯的物理化学性质 4
1.2.3丙交酯的制备 5
1.2.3.1 减压蒸馏法 5
1.2.3.2 常压气流法 6
1.2.3.3 其他制备工艺 7
1.3丙交酯的纯化 8
1.4聚乳酸产业化现状 10
第二章 实验方法 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验原理 11
2.3 实验过程 12
2.4 测试与表征 13
2.4.1 红外光谱测试 (FTIR) 13
2.4.2 气相色谱测试 (GC) 13
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1.3丙交酯的纯化 8
1.4聚乳酸产业化现状 10
第二章 实验方法 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验原理 11
2.3 实验过程 12
2.4 测试与表征 13
2.4.1 红外光谱测试 (FTIR) 13
2.4.2 气相色谱测试 (GC) 13
2.4.3 微量水分的测定 13
2.4.4 微量乳酸含量的测定 14
第三章 实验结果及分析 16
3.1乳酸脱水率对粗L丙交酯收率的影响 16
3.2工艺条件对粗L丙交酯收率的影响 18
3.3粗L丙交酯溶剂提纯分析 20
3.4 L丙交酯气相色谱分析 22
3.5 红外光谱的测定 26
结论 27
致谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1 乳酸
1.1.1 乳酸的结构特点
乳酸(LA)又名α羟基丙酸，分子式为CH3CH(OH)COOH。它以游离状态存在并广泛分布于大多数自然界动植物体内。
其包含使平面光产生偏振手性碳原子故具有旋光性。乳酸具有两种光学异构体[1]：能将平面偏振光右旋的叫S或L(+)乳酸，将偏振光左旋的叫R或D()乳酸，其结构式如图11所示。
图11 乳酸光学异构体结构式
Fig 11 Enantiomer of lactic acid
同比例的L乳酸和D乳酸混合得到D,L乳酸(外消旋乳酸)，不具备旋光性。右消旋体及外消旋体于人体组织中以自然形式存在，哺乳动物代谢产物是左旋体存在的方式。外消旋乳酸不具旋光性。
1.1.2 乳酸的物理化学性质
乳酸(Lactic acid)为白色结晶固体，熔点低，其熔点为52.7~52.8℃[2]。真正纯无水乳酸很难被制备因乳酸通常以乙烯的或水溶液形式存在且结晶不易析出。纯品与工业品乳酸都无气味且分别呈无色与浅黄色液体状。在乳酸浓度超过60%时其吸湿性明显增强。乳酸是一种最简单具有光学活性的羟基酸，多数物理性质不受光学组成影响。其物理化学性质如表11所示。
表11 乳酸的物理化学性质
Table 11 Physical and chemical properties of lactic acid
乳酸物理化学性质
相对分子质量
90.08
相对密度
1.206(25/4℃)
熔点
18℃
沸点
122℃(2kPa)
折光率
1.4392
易溶
水、乙醇、丙酮
不溶
有机溶剂(仿氯、石油醚、二氧化碳)
又因乳酸分子内含羧基和羟基，使乳酸在很大的范围内发成反应，发生氧化、缩聚取代等。
1.1.3 乳酸的生产
乳酸可以化学法或者微生物发酵法生产。目前用微生物发酵法合成的乳酸市场占有有率大；用化学法合成法的乳酸市场占有率小。国内目前则全部采用发酵法[3]。
以化学合成法生产乳酸主要有两种分别为乳腈法和丙烯腈法，而乳酸的制备主要来源于乳腈法。合成丙烯腈过程所产生副产物乳腈可作为制备乳酸的原料。除此方法外还可将氢氰酸与乙醛混合，常温条件经碱性催化剂催化生成乳腈并回收。蒸馏提纯后加入浓硫酸或盐酸水解生成带有副产物为氨基酸的乳酸。粗乳酸可采用酯化法进一步纯化[4]。
乳酸制备还包括乙醛高温高压合成法、丙酸氯化法、糖的碱性催化水解法、丙烯硝酸氧化法等[5,6] 一些可行的化学合成法。
发酵法是由微生物将糖经乳酸脱氢酶发酵而成乳酸[7,8]。大部分工艺生产L乳酸，须特别筛选出的菌株才能生产D乳酸。根据乳酸发酵流程不同于微生物发酵糖类及不同的产物大致可分为：同型、异型乳酸发酵和混合酸发酵三类。
以同型乳酸发酵方式在无机磷酸盐中使用可获得转换率为100%的乳酸。但由于微生物存在某些生理活动会降低实际发酵过程中的转化率。一般转化率超过80%，即认为是同型乳酸发酵[9]。用异型乳酸发酵生成乳酸的过程中还会生成除乳酸外的许多如甲酸、乙酸等其他产物，存在于微生物中的氧化还原作用决定每个产物的比例；在某种特定情况下同型乳酸发酵菌于混合酸发酵时采用一种如葡萄糖浓度、PH值、温度等变化的特定乳酸发酵机制，虽代谢路径改变，但发酵过程与同型乳酸相同，还生成除乳酸外的如甲酸等一些副产物。
1.2 丙交酯的合成
1.2.1 丙交酯的结构特点
丙交酯化学式3,6二甲基1,4二氧杂环己烷2,5二酮，为乳酸二聚环化的产物，同时作为中间体在聚乳酸合成中占重要组成部分。分子式如图12所示。
图12 丙交酯分子式
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