硒化镍纳米材料制备及其在染料敏化太阳能电池中应用研究
染料敏化太阳能电池由于拥有较高理论转换效率、制备成本低、环境友好等优势，成为人们研究的热点。针对硫属化合物对电极的电催化性能有待增强、电池光电性能有待提高等问题，本文采用一步溶剂热法合成NiSe纳米材料，通过喷涂法制备NiSe薄膜，并作为染料敏化太阳能电池对电极。通过对样品的结构形貌、物相以及成分分析，可知纯相NiSe纳米材料具有多种结构形貌，如：棒状、针尖状、颗粒状、片状等。通过电化学测试表明，NiSe对电极展现出了较好的电催化性能。基于NiSe对电极的染料敏化太阳能电池能量转换效率达到了5.27%，略低于基于Pt对电极的电池效率(5.34%)。这些实验结果表明NiSe纳米材料可作为催化剂材料，且在DSSC领域中有着较大的潜在应用前景。关键词 染料敏化太阳能电池，对电极，NiSe，电催化活性目 录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 染料敏化太阳能电池简介 1
1.3 对电极研究现状 2
1.4 研究意义与研究内容 4
2 NiSe纳米材料合成 5
2.1 实验过程 5
2.2 实验结果与讨论 6
3 基于NiSe对电极的染料敏化太阳能电池光伏性能研究 7
3.1 实验过程 7
3.2 实验结果与讨论 10
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
1.1 研究背景
随着社会经济的发展，人类社会对常规能源的需求日益增长。按照现今能源消耗速度，石油还能继续使用46年，天然气还能继续使用62年，煤炭还能继续使用187年。常规能源的不正当使用不仅严重污染环境，例如，CO2，CO，SO2，NOX等有害气体的产生，使全球气候变暖，而且也严重影响人类的身体健康。因此，开发利用可再生能源迫在眉睫。在可再生能源中，风能、水能、潮汐能、地热能等受地域环境因素影响较大，而太阳能基本不受地域环境因素限制，是一种理想的绿色可再生能源。若能充分利用太阳能将有利于人类社会的发展，有利于人与自然的和谐相处。太阳能的特点主要有以下几个方面：(1) 资源丰富，太阳每秒钟照射到地球上的能量相当于500万吨标准煤炭
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X等有害气体的产生，使全球气候变暖，而且也严重影响人类的身体健康。因此，开发利用可再生能源迫在眉睫。在可再生能源中，风能、水能、潮汐能、地热能等受地域环境因素影响较大，而太阳能基本不受地域环境因素限制，是一种理想的绿色可再生能源。若能充分利用太阳能将有利于人类社会的发展，有利于人与自然的和谐相处。太阳能的特点主要有以下几个方面：(1) 资源丰富，太阳每秒钟照射到地球上的能量相当于500万吨标准煤炭；(2) 获取便利，无论何处都有太阳能，可就地开发利用，不需要运输，能源质量高，不用花费多的时间获取能源；(3) 安全可靠，不会产生有害气体，不会污染环境，是绿色洁净的可再生能源。
太阳能的实现方式主要有两种，第一种是光制热，如太阳能热水器；第二种是光制电，如太阳能电池。其中太阳能电池又称光伏电池，是一种能有效吸收太阳辐射能，并把太阳辐射能转化为电能的半导体器件。随着科学技术不断发展，太阳能电池也在不断的更新。第一代太阳能电池是基于单晶硅，多晶硅的太阳能电池。该代太阳能电池转换效率高，但成本也是非常昂贵的；第二代太阳能电池是基于薄膜材料的太阳能电池。该代太阳能电池成本低廉，但转换效率低，且稳定性较差； 第三代太阳能电池是基于半导体纳米晶体薄膜的太阳能电池。该代太阳能电池转换效率高，成本低廉，原料丰富且无毒。
1.2 染料敏化太阳能电池简介
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells， DSSC)作为新一代光伏器件，是第三代太阳能电池的一种，主要是通过模仿光合作用原理研制出来的电池。1991年，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel教授首次将TiO2纳米颗粒引入染料敏化太阳能电池，获得了高达7.9%的电池能量转换效率[1]。从此打开了染料敏化太阳能电池研究领域的大门。近年来，染料敏化太阳能电池由于拥有较高理论转换效率，制备成本低，环境友好等优势，吸引了越来越多研究人员的兴趣[2,3]。通常认为染料敏化太阳能电池是光伏器件中最有发展前景的一种太阳能电池[3]。通常DSSC是由染料敏化的多孔半导体薄膜、含有氧化还原电对的电解质、对电极构成的一种典型的类 “三明治”结构[4]。DSSC工作过程是一个循环过程[5]，当太阳光照射到光阳极上时，吸附在TiO2薄膜表面上的染料分子受到激发，由基态跃迁到激发态；同时激发态染料分子将一个电子注入到TiO2导带内，而染料分子同时转化为氧化态染料；随后电子传输到导电玻璃表面上并收集；电子通过外电路和负载流向对电极，氧化态电解质从对电极上获得电子后生成还原态电解质；还原态电解质还原氧化态染料，从而实现染料分子和氧化态电解质的再生，上述过程正好完成了一个光电化学反应循环；在该循环过程中有部分导带电子与氧化态染料复合产生染料分子和导带电子与氧化态电解质复合产生暗电流，该复合是不利于电池的反应过程，会造成电池电压和电流的损耗，使得DSSC能量转换效率降低。
1.3 对电极研究现状
染料敏化太阳能电池的组成部分有：半导体多孔薄膜、染料敏化剂、电解液和对电极。其中对电极是DSSC不可或缺的重要组成部分，其作用是收集外电路中的电子，并催化还原氧化态电解质。对电极的导电性能、电催化活性以及稳定性等因素对DSSC光电性能有着巨大影响。贵金属铂(Pt)具有较高导电性和较强电催化活性，是DSSC中最普遍的一种对电极材料。然而，铂[6]存在资源有限、成本高，且在碘电解质体系中易腐蚀等缺点[7]。因此，寻找资源丰富、廉价、电催化性能优异的新型对电极材料具有重要意义。
目前，主要有两种技术途径来获得廉价、性能优异的新型对电极材料。第一种技术途径是降低贵金属铂的含量，例如合成小粒径铂颗粒并附着于其他材料表面上作为对电极材料[8]。MH Yeh等人成功合成碳黑负载的各种尺寸Pt纳米颗粒(6-202nm)，通过测试表明，Pt纳米颗粒的优化尺寸为402nm时电池光电效率为9.32±0.08%，高于其他尺寸的效率[8]。第二种技术途径是探寻廉价非铂对电极材料，例如碳材料、有机导电聚合物、无机化合物以及合金材料等。
在碳材料中，碳纳米管和石墨烯由于催化活性高，导电性强，稳定性好等性能，得到广泛关注。Seo等人合成的超短碳纳米管组件，在DSSC的应用中显示出较高的电催化活性和光伏性能[9]。Hou S等人证明氮掺杂石墨烯是一个有效的、潜在的染料敏化太阳能电池的无金属催化剂材料[10]。碳材料虽成本低，但其与导电玻璃之间的链接强度较弱，不利于DSSC长期稳定工作[9,10]。有机导电聚合物主要有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯三类。Zhang等人以PSS膜作为导电基底，并沉积聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)层作为催化层制备聚合物对电极，基于该对电极的染料敏化太阳能电池能量转化效率达到8.33%[11]。韩若冰等人成功聚合了SO42-和I共掺杂的聚苯胺(PANI)对电极，组装成电池时获得的电池效率最高可达6.52％[12]。刘琴通过循环伏安法电沉积成功制备了聚吡咯/硫化钴(PPy/CoS)复合物对电极，基于PPy/CoS对电极的DSSC取得了高达 7.52%的光电转换效率[13]。导电聚合物的成本低、透明性好、催化活性较高，但此类对电极的热稳定性及制备工艺仍然还需大量实验探究[11~13]。
无机化合物材料种类繁多，并不断涌现出各种新型材料，比如碳化物、氮化物、氧化物、硫化物以及硒化物等。Jeong等人通过静电纺丝技术采用一步热处理的方法成功制备了碳化钨/碳复合纳米纤维，在碘电解液的催化作用下，基于碳化钨/碳电极的DSSC光电转换效率达到7.77%[14]。Chen等人在纳米碳纤维上生长的多孔单晶氮化钛(TiN)对电极，在DSSC中达到了7.20%的光电转换效率，优于铂丝(6.23%)[15]。Pan等人成功制备了高度活跃的SnO2-δ对电极，基于该对电极的DSSC有较高的光电转换效率[16]。Ke等人通过一步水热法在镍泡沫衬底上成功制得硫化镍(NiS)纳米材料，在DSSC的应用中取得了较高的光电转化效率[17]。无机化合物虽成本低、催化活性高、导电性强、稳定性好，但此类对电极的电催化机理及影响因素尚不明确。Wang等人成功制得了反应膜形貌可控的FeSe2对电极（包括3D花状和球状），通过测试表明基于3
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 染料敏化太阳能电池简介 1
1.3 对电极研究现状 2
1.4 研究意义与研究内容 4
2 NiSe纳米材料合成 5
2.1 实验过程 5
2.2 实验结果与讨论 6
3 基于NiSe对电极的染料敏化太阳能电池光伏性能研究 7
3.1 实验过程 7
3.2 实验结果与讨论 10
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
1.1 研究背景
随着社会经济的发展，人类社会对常规能源的需求日益增长。按照现今能源消耗速度，石油还能继续使用46年，天然气还能继续使用62年，煤炭还能继续使用187年。常规能源的不正当使用不仅严重污染环境，例如，CO2，CO，SO2，NOX等有害气体的产生，使全球气候变暖，而且也严重影响人类的身体健康。因此，开发利用可再生能源迫在眉睫。在可再生能源中，风能、水能、潮汐能、地热能等受地域环境因素影响较大，而太阳能基本不受地域环境因素限制，是一种理想的绿色可再生能源。若能充分利用太阳能将有利于人类社会的发展，有利于人与自然的和谐相处。太阳能的特点主要有以下几个方面：(1) 资源丰富，太阳每秒钟照射到地球上的能量相当于500万吨标准煤炭
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
X等有害气体的产生，使全球气候变暖，而且也严重影响人类的身体健康。因此，开发利用可再生能源迫在眉睫。在可再生能源中，风能、水能、潮汐能、地热能等受地域环境因素影响较大，而太阳能基本不受地域环境因素限制，是一种理想的绿色可再生能源。若能充分利用太阳能将有利于人类社会的发展，有利于人与自然的和谐相处。太阳能的特点主要有以下几个方面：(1) 资源丰富，太阳每秒钟照射到地球上的能量相当于500万吨标准煤炭；(2) 获取便利，无论何处都有太阳能，可就地开发利用，不需要运输，能源质量高，不用花费多的时间获取能源；(3) 安全可靠，不会产生有害气体，不会污染环境，是绿色洁净的可再生能源。
太阳能的实现方式主要有两种，第一种是光制热，如太阳能热水器；第二种是光制电，如太阳能电池。其中太阳能电池又称光伏电池，是一种能有效吸收太阳辐射能，并把太阳辐射能转化为电能的半导体器件。随着科学技术不断发展，太阳能电池也在不断的更新。第一代太阳能电池是基于单晶硅，多晶硅的太阳能电池。该代太阳能电池转换效率高，但成本也是非常昂贵的；第二代太阳能电池是基于薄膜材料的太阳能电池。该代太阳能电池成本低廉，但转换效率低，且稳定性较差； 第三代太阳能电池是基于半导体纳米晶体薄膜的太阳能电池。该代太阳能电池转换效率高，成本低廉，原料丰富且无毒。
1.2 染料敏化太阳能电池简介
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells， DSSC)作为新一代光伏器件，是第三代太阳能电池的一种，主要是通过模仿光合作用原理研制出来的电池。1991年，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel教授首次将TiO2纳米颗粒引入染料敏化太阳能电池，获得了高达7.9%的电池能量转换效率[1]。从此打开了染料敏化太阳能电池研究领域的大门。近年来，染料敏化太阳能电池由于拥有较高理论转换效率，制备成本低，环境友好等优势，吸引了越来越多研究人员的兴趣[2,3]。通常认为染料敏化太阳能电池是光伏器件中最有发展前景的一种太阳能电池[3]。通常DSSC是由染料敏化的多孔半导体薄膜、含有氧化还原电对的电解质、对电极构成的一种典型的类 “三明治”结构[4]。DSSC工作过程是一个循环过程[5]，当太阳光照射到光阳极上时，吸附在TiO2薄膜表面上的染料分子受到激发，由基态跃迁到激发态；同时激发态染料分子将一个电子注入到TiO2导带内，而染料分子同时转化为氧化态染料；随后电子传输到导电玻璃表面上并收集；电子通过外电路和负载流向对电极，氧化态电解质从对电极上获得电子后生成还原态电解质；还原态电解质还原氧化态染料，从而实现染料分子和氧化态电解质的再生，上述过程正好完成了一个光电化学反应循环；在该循环过程中有部分导带电子与氧化态染料复合产生染料分子和导带电子与氧化态电解质复合产生暗电流，该复合是不利于电池的反应过程，会造成电池电压和电流的损耗，使得DSSC能量转换效率降低。
1.3 对电极研究现状
染料敏化太阳能电池的组成部分有：半导体多孔薄膜、染料敏化剂、电解液和对电极。其中对电极是DSSC不可或缺的重要组成部分，其作用是收集外电路中的电子，并催化还原氧化态电解质。对电极的导电性能、电催化活性以及稳定性等因素对DSSC光电性能有着巨大影响。贵金属铂(Pt)具有较高导电性和较强电催化活性，是DSSC中最普遍的一种对电极材料。然而，铂[6]存在资源有限、成本高，且在碘电解质体系中易腐蚀等缺点[7]。因此，寻找资源丰富、廉价、电催化性能优异的新型对电极材料具有重要意义。
目前，主要有两种技术途径来获得廉价、性能优异的新型对电极材料。第一种技术途径是降低贵金属铂的含量，例如合成小粒径铂颗粒并附着于其他材料表面上作为对电极材料[8]。MH Yeh等人成功合成碳黑负载的各种尺寸Pt纳米颗粒(6-202nm)，通过测试表明，Pt纳米颗粒的优化尺寸为402nm时电池光电效率为9.32±0.08%，高于其他尺寸的效率[8]。第二种技术途径是探寻廉价非铂对电极材料，例如碳材料、有机导电聚合物、无机化合物以及合金材料等。
在碳材料中，碳纳米管和石墨烯由于催化活性高，导电性强，稳定性好等性能，得到广泛关注。Seo等人合成的超短碳纳米管组件，在DSSC的应用中显示出较高的电催化活性和光伏性能[9]。Hou S等人证明氮掺杂石墨烯是一个有效的、潜在的染料敏化太阳能电池的无金属催化剂材料[10]。碳材料虽成本低，但其与导电玻璃之间的链接强度较弱，不利于DSSC长期稳定工作[9,10]。有机导电聚合物主要有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯三类。Zhang等人以PSS膜作为导电基底，并沉积聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)层作为催化层制备聚合物对电极，基于该对电极的染料敏化太阳能电池能量转化效率达到8.33%[11]。韩若冰等人成功聚合了SO42-和I共掺杂的聚苯胺(PANI)对电极，组装成电池时获得的电池效率最高可达6.52％[12]。刘琴通过循环伏安法电沉积成功制备了聚吡咯/硫化钴(PPy/CoS)复合物对电极，基于PPy/CoS对电极的DSSC取得了高达 7.52%的光电转换效率[13]。导电聚合物的成本低、透明性好、催化活性较高，但此类对电极的热稳定性及制备工艺仍然还需大量实验探究[11~13]。
无机化合物材料种类繁多，并不断涌现出各种新型材料，比如碳化物、氮化物、氧化物、硫化物以及硒化物等。Jeong等人通过静电纺丝技术采用一步热处理的方法成功制备了碳化钨/碳复合纳米纤维，在碘电解液的催化作用下，基于碳化钨/碳电极的DSSC光电转换效率达到7.77%[14]。Chen等人在纳米碳纤维上生长的多孔单晶氮化钛(TiN)对电极，在DSSC中达到了7.20%的光电转换效率，优于铂丝(6.23%)[15]。Pan等人成功制备了高度活跃的SnO2-δ对电极，基于该对电极的DSSC有较高的光电转换效率[16]。Ke等人通过一步水热法在镍泡沫衬底上成功制得硫化镍(NiS)纳米材料，在DSSC的应用中取得了较高的光电转化效率[17]。无机化合物虽成本低、催化活性高、导电性强、稳定性好，但此类对电极的电催化机理及影响因素尚不明确。Wang等人成功制得了反应膜形貌可控的FeSe2对电极（包括3D花状和球状），通过测试表明基于3
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