金属盐对生物质热解特性影响的实验研究
生物质能是自然界中储量丰富的可再生能源之一，它是由太阳能转化而来以化学能形式储藏在自然界动植物及微生物中的能量。生物质能与传统的矿物质燃料相比具有可再生，无污染的特点。生物质能与太阳能、风能等可再生能源相比既可以提供能量又可以生产出众多化工产品，更重要的是其转化利用形式多样。因此，生物质能利用对缓解日益严重的能源和环境问题以及创造更多的能源产品提供了有力帮助。生物质能利用的一个重要方式就是生物质热解，它是指生物质在没有催化剂，完全没有氧或者缺氧的条件下加热，最终生成生物油，木炭和可燃气体产物的过程。生物质热解的影响因素也有很多，包括温度、粒径、金属盐等，其中在生物质内金属盐含量丰富，对生物质热解产生显著的影响，因此有必要进行其对生物质热解特性影响的研究。论文总结了生物质热解概念、特点以及反应机理等，说明了国内外研究金属盐对生物质热解特性影响的现状，阐述了不同种类金属盐对生物质热解特性的影响以及不同温度金属盐对生物质热解特性的影响。本文为了研究金属盐对生物质热解特性的影响，以稻壳为原料，采用稀HNO3溶液对稻壳进行酸洗以去除稻壳中的金属离子，酸洗后分别采用KCl、CaCl2和FeCl3溶液对稻壳进行浸泡置换实验将对应的金属盐引入到稻壳中，分别在400 ℃、500 ℃和600 ℃下对预处理后的稻壳进行生物质热解实验，并且分析热解产物分布规律及特性影响。实验结果表明，生物质内三种金属盐都对稻壳热解产物分布规律及热解特性产生一定的影响。添加金属盐都会对稻壳热解起到一定的催化作用，随着温度的升高，稻壳热解炭产率减小，生物油产率最高，CO2和H2产率增加，CO和CH4产率减小；添加FeCl3有利于热解温度的升高，能使热解产生的生物油产率增加，添加KCl有利于增加气相产率，添加CaCl2会使炭产率增加。热解产生的生物油组分包括酸类、羰基类、酚类和糖类等。关键词 生物质，金属盐，温度，预处理，热解特性目录
1 绪论 1
1.1 生物质能及其特点 1
1.2 生物质热解及其特点 2
1.3 生物质热解原理 2
1.4 国内外研究现状 3
1.5 影响生物质热解的因素 4
1.5.1 反应温度 4
1.5.2 催化剂 4
1.5.3 升温速
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处理，热解特性目录
1 绪论 1
1.1 生物质能及其特点 1
1.2 生物质热解及其特点 2
1.3 生物质热解原理 2
1.4 国内外研究现状 3
1.5 影响生物质热解的因素 4
1.5.1 反应温度 4
1.5.2 催化剂 4
1.5.3 升温速率 4
1.5.4 压力 4
1.5.5 滞留时间 4
1.5.6 物料特性 5
1.6 课题的提出 5
1.7 本文的研究内容及思路 5
2 金属盐对生物质热解特性影响 5
2.1 实验材料 5
2.2 原材料预处理 6
2.2.1 样品的酸洗实验 6
2.2.2 样品的浸泡置换实验 6
2.3 实验装置 7
2.3.1 生物质热裂解固定床实验台介绍 8
2.4 实验方法 9
2.5 温度对生物质热解特性的影响 10
2.5.1 温度对热解产物分布的影响 10
2.5.2 气相产物组分分析 11
2.5.3 液体组分分析 12
2.6 金属盐种类对生物质热解特性的影响 17
2.6.1 产物分布 18
2.6.2 气相产物组分分析 19
2.6.3 液体组分分析 20
结论 26
致谢 27
参考文献 28
1 绪论
煤、石油、天然气作为燃料和有机化学原料的主要来源，由于其自身的有限性和不可再生性，特别是它们这些矿物质燃料燃烧排放出来的温室气体、粉尘造成了严重的环境污染，并且导致了全球气候变化形势日益严峻，人类社会的可持续发展受到了威胁。开发利用洁净的、可再生的能源来替代传统能源已经成为了紧迫课题，受到全球各国的重视。在各种可再生的能源资源中，生物质能转换率高，储量大，种类多，并且开发潜力巨大，更重要的是它是唯一能够固定碳的可存储，可运输的可再生能源。因此，在世界上的许多国家迫切的研究开发利用生物质能，并取得了一系列进展。生物质能利用技术中最具发展潜力的便是生物质热解技术。
生物质热解指生物质在完全没有氧或者缺氧的条件下加热，最终生成生物油，木炭和可燃气体产物的过程 [1]。生物质热解过程也是生物质燃烧和气化必不可少的起始阶段。生物质热解后得到的可燃气体产物可以用作燃料，也可以用作化工原料；热解产生的生物油可以催化合成燃料油；木炭可用作燃料也可进行气化利用，其可在活化后用作活性炭。在生物质生长过程中，在生长需要和生长环境的影响下，生物质自身会含有不同的金属盐，它们大多以碳酸盐、硫酸盐、氯化盐或磷酸盐等形式存在[2]，这些不同形式的金属盐会对生物质热解特性产生影响。因此，通过研究金属盐在生物质热解中的影响，有利于更加深入了解生物质热解特性及规律，为人们更好的开发和利用生物质能提供一定的理论基础。
1.1 生物质能及其特点
生物质能指以生物质为载体，由于植物的光合作用将太阳能转化为化学能形式储藏的一种能量[3]。
生物质能的特点：可再生；利用生物质能时，其排放的CO2含量为0；生物质是氮、硫含量较低的清洁的低碳燃料，其灰分含量也很少；地球上生物质主要分为能源植物、树木、农作物、庄稼和加工过程的废弃物、动物粪便，其资源分布广，产量也大，转化利用方式多样，如燃烧、热解液化、气化等；生物质由于其自身含有的水分较多，其单位质量热值低，所以生物质燃烧和热解时也会受到较大影响；由于生物质资源分布广，其收集运输成本高；在生物质利用过程中预处理成本也高[4]。
1.2 生物质热解及其特点
生物质热解指生物质在无氧或氧气较少的氧化环境情形下发生的不完全热解生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程[5]。
在生物质热解过程中可以通过控制温度、加热速率、活性气体、停留时间等反应参数来控制反应产物的比例。控制不同的反应参数温度和加热速率，热解可分为低温慢速热解、高温闪速热解和中温快速热解。一般500 ℃以下的低温慢速热解产物以焦炭为主，产率最大可达30 %；500-650 ℃中温慢速热解是在中等温度和中等反应速率可得到比例相同的气体、液体和固体；700-1100 ℃的高温闪速热解可以得到大量的可燃气体产物[6]。
1.3 生物质热解原理
在生物质热解过程会发生化学变化和物理变化，在化学变化中包括一些复杂的化学反应，而在物理变化中会发生热量传递。
从物质和能量传递角度分析，热量依次从颗粒的表面传递到颗粒的内部，热解反应由外层向内层依次进行。被加热的生物质颗粒成分分解为木炭和挥发分，挥发份包括可冷凝气体，可冷凝气体快速冷凝为生物油。生物质热解的一次反应产物为炭、生物油和气体。部分孔隙较多的生物质内部挥发份可穿过周围气相组分进行二次热解。二次热解通常在较高的反应器温度和较长的气态产物停留时间的情形下发生，所以为了抑制二次热解的发生，得到更多的生物油，必须快速去除一次热解的气相产物[7]。
从生物质热解反应进程分析，生物质脱水阶段，一般在室温到100 ℃，在这个过程中只有物理变化为失去水分。主要热裂解阶段的温度为100-380 ℃，生物质在氧气缺少的情况下分解，在温度升高的过程中，不同的挥发物析出，原料会损失大部分的质量。炭化阶段约400 ℃，在这一阶段热分解进行得很缓慢，损失的质量比上阶段少很多，该阶段是由于C-C键和C-H键进一步裂解反应造成[8]。
1.4 国内外研究现状
廖艳芬等[9]发现在生物质热解过程中添加碱金属元素可以提高生物质热解的气相和焦炭产率，焦油的产量降低，它的主要成分也发生了改变，但是焦油的品位得到了提高。谭洪等[10]在金属盐对生物质热解特性影响的研究中发现生物油中的一些大分子量的组分会在钾离子的作用下发生重聚反应，生成具有强催化作用的焦炭和小分子的气体，在获得更多焦炭和气体的同时生物油的产量降低。张秀梅，陈冠益等[11]在催化热解生物质制取富氢气体的研究中着重研究了5种金属氧化物包括FeO、Al2O3、MnO、Cr2O3、CuO和两种碳酸盐包括NaCO3、CaCO3作为催化剂的催化效果，其中Cr2O3的催化效果最好。Su Wenjuan等[12]氯化盐对煤裂解的影响，它主要使用的氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、NiCl2
1 绪论 1
1.1 生物质能及其特点 1
1.2 生物质热解及其特点 2
1.3 生物质热解原理 2
1.4 国内外研究现状 3
1.5 影响生物质热解的因素 4
1.5.1 反应温度 4
1.5.2 催化剂 4
1.5.3 升温速
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处理，热解特性目录
1 绪论 1
1.1 生物质能及其特点 1
1.2 生物质热解及其特点 2
1.3 生物质热解原理 2
1.4 国内外研究现状 3
1.5 影响生物质热解的因素 4
1.5.1 反应温度 4
1.5.2 催化剂 4
1.5.3 升温速率 4
1.5.4 压力 4
1.5.5 滞留时间 4
1.5.6 物料特性 5
1.6 课题的提出 5
1.7 本文的研究内容及思路 5
2 金属盐对生物质热解特性影响 5
2.1 实验材料 5
2.2 原材料预处理 6
2.2.1 样品的酸洗实验 6
2.2.2 样品的浸泡置换实验 6
2.3 实验装置 7
2.3.1 生物质热裂解固定床实验台介绍 8
2.4 实验方法 9
2.5 温度对生物质热解特性的影响 10
2.5.1 温度对热解产物分布的影响 10
2.5.2 气相产物组分分析 11
2.5.3 液体组分分析 12
2.6 金属盐种类对生物质热解特性的影响 17
2.6.1 产物分布 18
2.6.2 气相产物组分分析 19
2.6.3 液体组分分析 20
结论 26
致谢 27
参考文献 28
1 绪论
煤、石油、天然气作为燃料和有机化学原料的主要来源，由于其自身的有限性和不可再生性，特别是它们这些矿物质燃料燃烧排放出来的温室气体、粉尘造成了严重的环境污染，并且导致了全球气候变化形势日益严峻，人类社会的可持续发展受到了威胁。开发利用洁净的、可再生的能源来替代传统能源已经成为了紧迫课题，受到全球各国的重视。在各种可再生的能源资源中，生物质能转换率高，储量大，种类多，并且开发潜力巨大，更重要的是它是唯一能够固定碳的可存储，可运输的可再生能源。因此，在世界上的许多国家迫切的研究开发利用生物质能，并取得了一系列进展。生物质能利用技术中最具发展潜力的便是生物质热解技术。
生物质热解指生物质在完全没有氧或者缺氧的条件下加热，最终生成生物油，木炭和可燃气体产物的过程 [1]。生物质热解过程也是生物质燃烧和气化必不可少的起始阶段。生物质热解后得到的可燃气体产物可以用作燃料，也可以用作化工原料；热解产生的生物油可以催化合成燃料油；木炭可用作燃料也可进行气化利用，其可在活化后用作活性炭。在生物质生长过程中，在生长需要和生长环境的影响下，生物质自身会含有不同的金属盐，它们大多以碳酸盐、硫酸盐、氯化盐或磷酸盐等形式存在[2]，这些不同形式的金属盐会对生物质热解特性产生影响。因此，通过研究金属盐在生物质热解中的影响，有利于更加深入了解生物质热解特性及规律，为人们更好的开发和利用生物质能提供一定的理论基础。
1.1 生物质能及其特点
生物质能指以生物质为载体，由于植物的光合作用将太阳能转化为化学能形式储藏的一种能量[3]。
生物质能的特点：可再生；利用生物质能时，其排放的CO2含量为0；生物质是氮、硫含量较低的清洁的低碳燃料，其灰分含量也很少；地球上生物质主要分为能源植物、树木、农作物、庄稼和加工过程的废弃物、动物粪便，其资源分布广，产量也大，转化利用方式多样，如燃烧、热解液化、气化等；生物质由于其自身含有的水分较多，其单位质量热值低，所以生物质燃烧和热解时也会受到较大影响；由于生物质资源分布广，其收集运输成本高；在生物质利用过程中预处理成本也高[4]。
1.2 生物质热解及其特点
生物质热解指生物质在无氧或氧气较少的氧化环境情形下发生的不完全热解生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程[5]。
在生物质热解过程中可以通过控制温度、加热速率、活性气体、停留时间等反应参数来控制反应产物的比例。控制不同的反应参数温度和加热速率，热解可分为低温慢速热解、高温闪速热解和中温快速热解。一般500 ℃以下的低温慢速热解产物以焦炭为主，产率最大可达30 %；500-650 ℃中温慢速热解是在中等温度和中等反应速率可得到比例相同的气体、液体和固体；700-1100 ℃的高温闪速热解可以得到大量的可燃气体产物[6]。
1.3 生物质热解原理
在生物质热解过程会发生化学变化和物理变化，在化学变化中包括一些复杂的化学反应，而在物理变化中会发生热量传递。
从物质和能量传递角度分析，热量依次从颗粒的表面传递到颗粒的内部，热解反应由外层向内层依次进行。被加热的生物质颗粒成分分解为木炭和挥发分，挥发份包括可冷凝气体，可冷凝气体快速冷凝为生物油。生物质热解的一次反应产物为炭、生物油和气体。部分孔隙较多的生物质内部挥发份可穿过周围气相组分进行二次热解。二次热解通常在较高的反应器温度和较长的气态产物停留时间的情形下发生，所以为了抑制二次热解的发生，得到更多的生物油，必须快速去除一次热解的气相产物[7]。
从生物质热解反应进程分析，生物质脱水阶段，一般在室温到100 ℃，在这个过程中只有物理变化为失去水分。主要热裂解阶段的温度为100-380 ℃，生物质在氧气缺少的情况下分解，在温度升高的过程中，不同的挥发物析出，原料会损失大部分的质量。炭化阶段约400 ℃，在这一阶段热分解进行得很缓慢，损失的质量比上阶段少很多，该阶段是由于C-C键和C-H键进一步裂解反应造成[8]。
1.4 国内外研究现状
廖艳芬等[9]发现在生物质热解过程中添加碱金属元素可以提高生物质热解的气相和焦炭产率，焦油的产量降低，它的主要成分也发生了改变，但是焦油的品位得到了提高。谭洪等[10]在金属盐对生物质热解特性影响的研究中发现生物油中的一些大分子量的组分会在钾离子的作用下发生重聚反应，生成具有强催化作用的焦炭和小分子的气体，在获得更多焦炭和气体的同时生物油的产量降低。张秀梅，陈冠益等[11]在催化热解生物质制取富氢气体的研究中着重研究了5种金属氧化物包括FeO、Al2O3、MnO、Cr2O3、CuO和两种碳酸盐包括NaCO3、CaCO3作为催化剂的催化效果，其中Cr2O3的催化效果最好。Su Wenjuan等[12]氯化盐对煤裂解的影响，它主要使用的氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、NiCl2
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