废水臭氧催化氧化有机物的动力学研究(附件)
以甲苯为代表的难降解有机物废水的高效处理是当前工业废水处理中的难题。本研究采用臭氧催化氧化技术对甲苯废水在不同温度、不同pH、不同催化剂条件下催化降解动力学及其动力学模拟进行研究，为进一步臭氧催化处理技术的工业化应用提供基础数据和理论支撑。 动力学的对照实验包括从单独臭氧催化到投加炭质催化剂和陶瓷催化剂的实验，研究甲苯去除率的变化。实验表明投加炭质催化剂的甲苯去除实验，COD数值更低，甲苯去除效果最好。去除甲苯的效率与温度有关，随着温度的升高效率也提高，反应速率常数也随温度的升高而升高。pH对甲苯去除的效率影响情况复杂，在单独臭氧的条件时，随着pH的升高去除率也提高，反应速率常数也随pH的升高而升高；在活性炭臭氧催化时，随着pH为9时去除率开始降低，反应速率常数也随pH到达9时而降低；在陶瓷臭氧催化时，随着pH的升高去除率也提高，反应速率常数也随pH的升高而升高，但pH到11时去除率略有下降，反应速率也略有下降。关键词 甲苯，臭氧，炭质催化，陶瓷催化，COD
目 录
1 引言 1
1.1 臭氧催化氧化技术的概况及其研究现状 1
1.2 投加催化剂的意义及研究现状 1
1.3 选题的意义 3
2 实验部分 3
2.1 实验内容 3
2.2 实验说明 4
2.3 实验步骤 6
2.4 实验试剂、仪器 6
3 实验结果与讨论 7
3.1 不同工艺下甲苯去除率的拟合图 7
3.2 甲苯去除率的回归分析 8
3.3 不同温度下甲苯去除率的拟合图 9
3.4 不同pH下甲苯去除率的拟合图 13
结 论 17
致 谢 18
参 考 文 献 19
1 引言
1.1 臭氧催化氧化技术的概况及其研究现状
臭氧能够氧化大多数有机物[1]，特别是能氧化难以去除的物质，氧化效果良好。臭氧与水中有机物发生反应的过程中，一般会发生直接反应和间接反应，不同的反应途径的氧化产物不同，并且反应动力学[2]类型也不相同。
直接氧化反应
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应速率比较慢，反应具有选择性，反应速率常数在 1.0～103M1S1范围内。由于臭氧分子的偶极性、亲电和亲核性，臭氧直接氧化机理包括 Criegree 机理[3]、亲电、亲核三种反应。
间接氧化反应
臭氧间接反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了羟基自由基，自由基作为二次氧化剂会使得有机物迅速氧化，属于非选择性瞬时反应，氧化效率高于直接反应。此外羟基自由基与有机物主要会发生三种反应：脱氢反应、亲电加成和转移电子。
目前对甲苯废水的动力学研究较少，含甲苯废水的处理较为困难。是因为甲苯[4]这种有机物结构稳定，采用其他办法难以处理。臭氧处理甲苯废水对环境基本不会产生二次污染，单独臭氧工艺处理甲苯废水效果不是很好，所以处理甲苯废水时可以尝试投加陶瓷/碳质催化剂，对其进行动力学分析，获得理想反应速度，提高去除效率，减少反应的时间。
1.2 投加催化剂的意义及研究现状
催化剂有溶解性的过渡金属离子，固体催化剂如活性炭[5]、陶瓷拉西环等。催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物去除不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂会混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，从而增加了水处理成本。多相催化臭氧化法[6]利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的重视。
对于催化臭氧化技术[7]，固体催化剂[8]的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。
一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物[9]，使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子[10]，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基[11]之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化协同作用[12]，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的臭氧催化氧化效果[13][14]。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、负载[15]于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基[16]的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应。
陶瓷拉西环[17]是工业上最早使用的一种人造材料，通常用陶瓷或金属片制成，其高度和直径相等。陶瓷拉西环具有优秀的耐酸耐热性能，能耐除氢氟酸以外的各种无机酸、有机酸及有机溶剂的腐蚀，可在各种场合使用。可用于化工、冶金、煤气制氧等行业的干燥塔、吸收塔、洗涤塔等。陶瓷拉西环虽然传质性能不理想，但由于结构简单，制造容易，价格较低，经济效益好。
活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团[18]，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅对有机物具有吸附能力，而且还具对反应有一定的催化能力。臭氧/活性炭协同作用[19]过程中，在活性炭的吸附作用下臭氧会加速变成羟基自由基，从而提高去除效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂进行催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的分解机理不同：活性炭表面的路易斯碱[20]起主要作用；而金属氧化物表面的路易斯酸是催化过程的活性点。另外，对活性炭催化体系而言，活性炭表面的吸附性能[21]起较大作用，所以臭氧化去除效率受介质酸碱性[22]影响较大。
目 录
1 引言 1
1.1 臭氧催化氧化技术的概况及其研究现状 1
1.2 投加催化剂的意义及研究现状 1
1.3 选题的意义 3
2 实验部分 3
2.1 实验内容 3
2.2 实验说明 4
2.3 实验步骤 6
2.4 实验试剂、仪器 6
3 实验结果与讨论 7
3.1 不同工艺下甲苯去除率的拟合图 7
3.2 甲苯去除率的回归分析 8
3.3 不同温度下甲苯去除率的拟合图 9
3.4 不同pH下甲苯去除率的拟合图 13
结 论 17
致 谢 18
参 考 文 献 19
1 引言
1.1 臭氧催化氧化技术的概况及其研究现状
臭氧能够氧化大多数有机物[1]，特别是能氧化难以去除的物质，氧化效果良好。臭氧与水中有机物发生反应的过程中，一般会发生直接反应和间接反应，不同的反应途径的氧化产物不同，并且反应动力学[2]类型也不相同。
直接氧化反应
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应速率比较慢，反应具有选择性，反应速率常数在 1.0～103M1S1范围内。由于臭氧分子的偶极性、亲电和亲核性，臭氧直接氧化机理包括 Criegree 机理[3]、亲电、亲核三种反应。
间接氧化反应
臭氧间接反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了羟基自由基，自由基作为二次氧化剂会使得有机物迅速氧化，属于非选择性瞬时反应，氧化效率高于直接反应。此外羟基自由基与有机物主要会发生三种反应：脱氢反应、亲电加成和转移电子。
目前对甲苯废水的动力学研究较少，含甲苯废水的处理较为困难。是因为甲苯[4]这种有机物结构稳定，采用其他办法难以处理。臭氧处理甲苯废水对环境基本不会产生二次污染，单独臭氧工艺处理甲苯废水效果不是很好，所以处理甲苯废水时可以尝试投加陶瓷/碳质催化剂，对其进行动力学分析，获得理想反应速度，提高去除效率，减少反应的时间。
1.2 投加催化剂的意义及研究现状
催化剂有溶解性的过渡金属离子，固体催化剂如活性炭[5]、陶瓷拉西环等。催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物去除不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂会混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，从而增加了水处理成本。多相催化臭氧化法[6]利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的重视。
对于催化臭氧化技术[7]，固体催化剂[8]的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。
一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物[9]，使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子[10]，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基[11]之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化协同作用[12]，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的臭氧催化氧化效果[13][14]。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、负载[15]于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基[16]的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应。
陶瓷拉西环[17]是工业上最早使用的一种人造材料，通常用陶瓷或金属片制成，其高度和直径相等。陶瓷拉西环具有优秀的耐酸耐热性能，能耐除氢氟酸以外的各种无机酸、有机酸及有机溶剂的腐蚀，可在各种场合使用。可用于化工、冶金、煤气制氧等行业的干燥塔、吸收塔、洗涤塔等。陶瓷拉西环虽然传质性能不理想，但由于结构简单，制造容易，价格较低，经济效益好。
活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团[18]，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅对有机物具有吸附能力，而且还具对反应有一定的催化能力。臭氧/活性炭协同作用[19]过程中，在活性炭的吸附作用下臭氧会加速变成羟基自由基，从而提高去除效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂进行催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的分解机理不同：活性炭表面的路易斯碱[20]起主要作用；而金属氧化物表面的路易斯酸是催化过程的活性点。另外，对活性炭催化体系而言，活性炭表面的吸附性能[21]起较大作用，所以臭氧化去除效率受介质酸碱性[22]影响较大。
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