零价铁gc3n4的黏土模板合成及其还原土壤中cr(vi)性能(附件)
土壤中六价铬(Cr(VI))具有不可逆性以及累积性，处理难度大。本课题采用基于氮化碳(g-C3N4)-零价铁(NZVI)的复合光催化法还原土壤Cr(VI)，以天然黏土矿物凹凸棒石黏土(ATP)作为合成模板制备g-C3N4/NZVI复合光催化材料(ATP/g-C3N4/NZVI)。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)等方法对材料结构及性能进行表征。通过静态光催化和动态淋溶方式探究g-C3N4/NZVI还原土壤中Cr(VI)的影响规律及机制。在静态光催化实验中，通过动力学分析，得出ATP/g-C3N4/NZVI对土壤中Cr(VI)的光催化还原效率达到95％，远高于纯NZVI和g-C3N4，且在低pH值时，还原效果更好。动态淋溶实验的结果表明，ATP/NZVI/g-C3N4对模拟土柱中不同淋溶体积的Cr(VI)还原效率也更高，随着淋溶体积的增加，淋溶后土柱中电导率下降趋势最明显，且pH值变化最高。ATP/g-C3N4/NZVI 对Cr(VI) 还原效率更高的原因在于经ATP模板合成后，g-C3N4/NZVI分散性增强，促进了g-C3N4和NZVI之间的光催化循环效应。关键词 石墨相氮化碳，凹凸棒石黏土，零价铁，土壤铬
目 录
1 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.2 研究现状 1
1.3 本课题研究目的及意义 3
2 实验方法 3
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 4
2.3 实验材料制备 4
2.4 光催化降解性能测试及其影响因素 6
2.5 材料表征处理及仪器 7
3 结果与讨论 8
3.1材料表征分析..........................................................................................................8
3.1.1 SEM分析 8
3.1.2 XRD分析 9
3.1.3 FTIR分析............................................ *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
.................................................................9
3.1.4 UVVis分析..........................................................................................................9
3.1.5 PL分析.................................................................................................................9
3.1.6 XPS分析 10
3.2光催化降解............................................................................................................11
结论与展望 15
致 谢 16
参考文献 17
1 绪论
1.1 研究背景
铬的主要污染源来自于金属加工，制革业，工业染料，工业排放废水废气以及橡胶和陶瓷原料等。六价铬Cr(VI)由于其高毒性及致癌性，已被世界多国列为优先控制污染物黑名单。土壤中的铬主要有两种价态：正三价和正六价。三价铬(Cr(III))较为稳定，在土壤中的迁移能力较差，对人危害小，是人体必需的微量元素，但Cr(VI)具有致癌性[1]，毒性较大，在土壤中的迁移能力较强，可通过食物链进入到动植物体内，很容易被人体吸收，对人体和动植物有害[2]。因此，对土壤中Cr(VI)的污染进行治理，对环境科学领域具有重要的现实意义。
1.2 研究现状
目前，修复Cr(VI)污染土壤的方法主要有以下四种：化学固定化(稳定化方法)、还原法、清洗法、生物修复法[3]。还原法因为其具有廉价，效率高和环保的优点，被认为是解决这土壤污染问题的理想途径之一[4]。当前，零价铁是处理重金属离子常用的材料，其在处理和修复土壤中重金属离子污染方面受到研究者们的广泛关注。纳米零价铁(NZVI)由于其纳米特性，对重金属离子的还原作用是传统铁屑或铁粉的5倍[5]。NZVI是一种粒径在1100 nm之间[6]，并且具有还原性的零价铁颗粒。NZVI的粒径极小且它的比表面积大，表面能高，具有高反应活性。因此，NZVI对多种污染物都具有还原转化能力，尤其是在对处理污染浓度较低的污染物时，NZVI比一般的铁粉的处理效果要好。Singh等[7]用NZVI修复铬污染土壤，结果表明，用5 g/L的NZVI经50 d修复后，Cr(VI)去除率达到99%[8]。因此，NZVI是土壤铬还原法中最常用的纳米材料，但由于其自身存在团聚性，大大降低了其还原效率，因此，提升NZVI的还原性能是提高其处理土壤铬的关键所在。
半导体光催化剂在光的照射下，光生电子空穴对分离，由于光生空穴具有强氧化性，而光生电子具有还原性，利用光生空穴可将NZVI接触污染物后产生的三价铁氧化成NZVI，光生电子又可将Cr(VI)还原，从而形成催化循环效应[9]。因此，将光催化剂与NZVI复合，可增强二者之间催化循环效应。石墨相氮化碳(gC3N4)是一种无毒非金属可见光催化剂，相比于其它半导体光催化剂，其带隙值(2.7 eV)较小，相应的光吸收波长为460 nm，在可见光区有良好的吸收，具有较高的可见光利用效率，且具有良好的热稳定性和化学稳定性[10]。gC3N4由地球上最多的C、N元素组成，使得合成gC3N4的方法简单，廉价，环保。因此gC3N4成为了光催化领域研究的热点[11]。
NZVI与gC3N4复合之后光催化效果高于纯的gC3N4。零价铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中，增加了gC3N4对可见光的吸收范围，降低了光生电子空穴对的复合几率[12]。吴文倩[13]采用浸渍法制备了不同量Fe/gC3N4的复合光催化材料，表明了不同量Fe/gC3N4的光催化活性明显优于单纯的gC3N4。凌金珠等人[14]通过在gC3N4表面负载NZVI以提高光催化脱氮活性，结果显示，可见光照射4 h后，NZVI/gC3N4的脱氮率为20%，而相同条件下纯gC3N4的脱氮率仅为2.2%，这表明NZVI/gC3N4的光催化活性大大提高。尽管利用gC3N4可提高NZVI的还原效率，但是NZVI属于磁性纳米材料，容易发生团聚，形成二次粒子从而丧失其特性，导致处理污染物能力降低，并影响其回收和重复利用性能。导致NZVI团聚的主要原因是纳米颗粒的表面效应小于尺寸效应。其次，NZVI反应活性高，因此合成条件难度不易控制，合成成本高。再者，NZVI材料表面活性强，原子配位不足，在有氧环境下易氧化，故影响其在有氧环境下的处理效果。此外，gC3N4通常为片状堆叠，也在一定程度上限制了其光催化功能。因此，NZVI/gC3N4存在易团聚，结构易堆叠，颗粒不均匀的缺点，而这些问题的解决决定了NZVI/gC3N4对土壤中Cr(VI)的还原能力。
目 录
1 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.2 研究现状 1
1.3 本课题研究目的及意义 3
2 实验方法 3
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 4
2.3 实验材料制备 4
2.4 光催化降解性能测试及其影响因素 6
2.5 材料表征处理及仪器 7
3 结果与讨论 8
3.1材料表征分析..........................................................................................................8
3.1.1 SEM分析 8
3.1.2 XRD分析 9
3.1.3 FTIR分析............................................ *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
.................................................................9
3.1.4 UVVis分析..........................................................................................................9
3.1.5 PL分析.................................................................................................................9
3.1.6 XPS分析 10
3.2光催化降解............................................................................................................11
结论与展望 15
致 谢 16
参考文献 17
1 绪论
1.1 研究背景
铬的主要污染源来自于金属加工，制革业，工业染料，工业排放废水废气以及橡胶和陶瓷原料等。六价铬Cr(VI)由于其高毒性及致癌性，已被世界多国列为优先控制污染物黑名单。土壤中的铬主要有两种价态：正三价和正六价。三价铬(Cr(III))较为稳定，在土壤中的迁移能力较差，对人危害小，是人体必需的微量元素，但Cr(VI)具有致癌性[1]，毒性较大，在土壤中的迁移能力较强，可通过食物链进入到动植物体内，很容易被人体吸收，对人体和动植物有害[2]。因此，对土壤中Cr(VI)的污染进行治理，对环境科学领域具有重要的现实意义。
1.2 研究现状
目前，修复Cr(VI)污染土壤的方法主要有以下四种：化学固定化(稳定化方法)、还原法、清洗法、生物修复法[3]。还原法因为其具有廉价，效率高和环保的优点，被认为是解决这土壤污染问题的理想途径之一[4]。当前，零价铁是处理重金属离子常用的材料，其在处理和修复土壤中重金属离子污染方面受到研究者们的广泛关注。纳米零价铁(NZVI)由于其纳米特性，对重金属离子的还原作用是传统铁屑或铁粉的5倍[5]。NZVI是一种粒径在1100 nm之间[6]，并且具有还原性的零价铁颗粒。NZVI的粒径极小且它的比表面积大，表面能高，具有高反应活性。因此，NZVI对多种污染物都具有还原转化能力，尤其是在对处理污染浓度较低的污染物时，NZVI比一般的铁粉的处理效果要好。Singh等[7]用NZVI修复铬污染土壤，结果表明，用5 g/L的NZVI经50 d修复后，Cr(VI)去除率达到99%[8]。因此，NZVI是土壤铬还原法中最常用的纳米材料，但由于其自身存在团聚性，大大降低了其还原效率，因此，提升NZVI的还原性能是提高其处理土壤铬的关键所在。
半导体光催化剂在光的照射下，光生电子空穴对分离，由于光生空穴具有强氧化性，而光生电子具有还原性，利用光生空穴可将NZVI接触污染物后产生的三价铁氧化成NZVI，光生电子又可将Cr(VI)还原，从而形成催化循环效应[9]。因此，将光催化剂与NZVI复合，可增强二者之间催化循环效应。石墨相氮化碳(gC3N4)是一种无毒非金属可见光催化剂，相比于其它半导体光催化剂，其带隙值(2.7 eV)较小，相应的光吸收波长为460 nm，在可见光区有良好的吸收，具有较高的可见光利用效率，且具有良好的热稳定性和化学稳定性[10]。gC3N4由地球上最多的C、N元素组成，使得合成gC3N4的方法简单，廉价，环保。因此gC3N4成为了光催化领域研究的热点[11]。
NZVI与gC3N4复合之后光催化效果高于纯的gC3N4。零价铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中，增加了gC3N4对可见光的吸收范围，降低了光生电子空穴对的复合几率[12]。吴文倩[13]采用浸渍法制备了不同量Fe/gC3N4的复合光催化材料，表明了不同量Fe/gC3N4的光催化活性明显优于单纯的gC3N4。凌金珠等人[14]通过在gC3N4表面负载NZVI以提高光催化脱氮活性，结果显示，可见光照射4 h后，NZVI/gC3N4的脱氮率为20%，而相同条件下纯gC3N4的脱氮率仅为2.2%，这表明NZVI/gC3N4的光催化活性大大提高。尽管利用gC3N4可提高NZVI的还原效率，但是NZVI属于磁性纳米材料，容易发生团聚，形成二次粒子从而丧失其特性，导致处理污染物能力降低，并影响其回收和重复利用性能。导致NZVI团聚的主要原因是纳米颗粒的表面效应小于尺寸效应。其次，NZVI反应活性高，因此合成条件难度不易控制，合成成本高。再者，NZVI材料表面活性强，原子配位不足，在有氧环境下易氧化，故影响其在有氧环境下的处理效果。此外，gC3N4通常为片状堆叠，也在一定程度上限制了其光催化功能。因此，NZVI/gC3N4存在易团聚，结构易堆叠，颗粒不均匀的缺点，而这些问题的解决决定了NZVI/gC3N4对土壤中Cr(VI)的还原能力。
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