晶型骨架有机无机杂化介孔氧化硅材料的光诱导自组装合成研究(附件)
有机-无机杂化介孔氧化硅材料因为其具有有序的介孔孔道，较高的比表面积等特点，在多相催化领域具有广阔的应用前景。光诱导自组装是合成有机-无机杂化氧化硅的重要方法，这种方法具有耗能低、绿色高效等特点。但目前所合成的介孔氧化硅骨架通常为无定型结构，水热稳定性低，这限制了它的多相催化应用。本论文将引用含苯环基团的有机硅源，合成骨架成刚性晶体结构的有机无机杂化介孔氧化硅材料，提高其水热稳定性，以苯基桥键链硅烷和聚甲氧基硅烷为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，利用光诱导自组装法获得骨架成刚性晶体结构的有机无机杂化介孔氧化硅材料，提高一般介孔氧化硅材料的水热稳定性为后续多相催化应用做前期探索工作。关键词 晶型骨架，介孔氧化硅，光诱导自组装
目 录
1 引言 1
1.1 介孔材料 1
1.2 有机无机杂化介孔氧化硅材料种类 4
1.3 有机无机杂化介孔氧化硅材料的应用 7
1.4 光诱导自组装技术的介绍及应用 7
1.5 本论文的研究目的和内容 8
2 实验 8
2.1 仪器药品 8
2.2 有机无机杂化介孔氧化硅材料的合成 9
2.3 有机无机杂化介孔氧化硅材料的表征 10
3 实验结果与讨论 10
4 环境保护与经济效益 20
结 论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
1．1 介孔材料
1.1.1 介孔材料的定义
根据国际纯化学与应用化学联合会[1]的定义，孔径小于2mm时被称为微孔材料、孔径大于50nm的称为大孔材料、孔径在250nm之间的称为介孔材料。由于微孔材料的孔径小于2nm，具有较大体积的分子进入腔内或大分子从空腔中逸出的速度受到很大的限制。而大孔材料具有孔径大、孔径分布范围广等特点，大多数分子都可进入孔道并快速逸出，这也就造成了对分子的选择性较差反应的深度和时间都难以控制。有序介孔材料的孔径大于微孔小于大孔，具有一定可调节的范围和空间，可以根据所要选择的材料来调节孔径大小。具备大孔和小孔材料所不具有的优点。
根据材料所具备的结构 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
特征将多孔材料大体分为无定型、次品和晶体三类。无定型和次晶材料的孔道不规则，孔径大小不均一或仅少部分区域程有序分布。结晶多孔材料的孔径大小分布不均一且散布范围狭窄，但孔道形状和尺寸却较易控制。有序介孔材料的结构和性能介于无定型无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，与其他多孔材料相比具有以下的优异性质：
（1）孔道结构高度有序；
（2）孔径尺寸可根据需要在一定范围内调整；
（3）孔道结构千差万别，孔壁组成各式各样；
（4）通过后期优化可以提高性能，拓宽应用范围；
（5）较高的比表面积与孔体积；
（6）作为多孔材料的合成基础；
（7）在催化，分离，吸附，传感，纳米电极等方面应用前景广阔；
1.1.2 介孔材料的现状
介孔材料由于其具备较大的比表面积和孔体积、相对较好的热稳定性和结构稳定性、较大且可调的孔径以及孔表面易修饰的特点，故自20世纪90年代初期被正式报道以来就一直一直备受关注[2～6]。介孔材料的发明开拓了分子筛化学的一个崭新的篇章。
在过去的20多年里，人们研究了介孔材料在分离、催化、微电子和药物递送等领域中的应用。其中介孔材料的孔道尺寸、形态、维数和分布是影响催化过程中选择效应，药物递送的主客体互相作用的重要性质［5,6］。
然而氧化硅基介孔材料本身并不具有活性中心，需要通过一些特殊的处理对介孔材料进行改造来拓展介孔材料在实际中的应用；（1）通过直接合成或进行离子成键的方法将金属杂原子导入介孔材料中；（2）将介孔材料作为载体，在介孔材料的内表面中负载活性组分；（3）将作为能够衍生成活性中心的基团导入介孔材料的骨架及孔道内，从而实现其功能化。虽说各种形成的方式有所不同，但其中的中心思想都是将氧化硅介孔材料当做保护或者固定所需活性组分的骨架。
1.1.3 介孔材料合成
介孔材料不仅仅是通过单纯的化学就可以获得，它需要运用不同的学科知识。故而合成的方法也不会是一家之言。根据自己所需要的不同特性的介孔材料，人们可以选择不同的合成方法。目前主要的合成方法有水热合成法，微波合成法，相转变法，湿胶焙烧法，室温合成法。其中水热合成法是这几种合成方法的主流方法。这些方法无疑都是利用不同的模板剂作的导向作用，目标是使无机物种和表面活性剂发生界面作用，以自组装或者协同的方式形成由无机离子集体包裹的、规则有序的介孔材料［7］。总之就是一句话，有序介孔材料是小分子的超分子聚集体或以大分子为模板利用各种反应，通过无机有机相界面作用得到的具有孔径狭小分布规则的材料。
这些合成方法可以总结为以下三个主要途径[8]；
以某超分子/分子为模板，预先配置中的合成介质在这些模板剂的界面上发生沉积（一种溶液通常只有一种模板剂），而后再通过一系列的化学反应如水解缩合从而完成介孔材料的合成。
通过聚合反应生成具有反应介质的纳米结构单元，这些纳米结构单元在溶液或乳液中发生沉积，该步是实验的关键所在。沉积完成的纳米结构单元的表面官能团会相互连接成键，无法连接的可以通过加入有机连接剂来完成联接。从而获得有机无机的复合材料。
第三种途径更像是上两种途径的结合体，是纳米结构单元在模板剂的导向下自发生成介孔材料，这样可以通过改变纳米单元和模板剂的投入量有效的控制反应的速率。防止反应速率过快导致需要掺杂的金属氧化物的量达不到要求或掺杂不够均匀。同时还有利于改善孔壁的结晶状态，提高材料的结构稳定性和热稳定性。
在发现并合成M41S介孔材料之后，多数研究小组将精力投入到介孔材料形成的研究上。经过一段时间的探索，人们发现介孔材料的合成有一个简单的原则。即模板剂对介孔材料的生成起到了决定性作用。可以说模板剂控制着所合成介孔材料的孔道结构和孔径大小。整个合成过程的关键所在就是反应介质在不同表面活性剂/无机前驱体杂化界面发生不同程度的缩合。故而表面活性剂即模板剂作为引导整个合成关键步骤的平台，也凸显了其重要性。从传统的观念来看，介孔结构相的形成机理与无机前驱体和表面活性剂间的作用有很大联系。
目 录
1 引言 1
1.1 介孔材料 1
1.2 有机无机杂化介孔氧化硅材料种类 4
1.3 有机无机杂化介孔氧化硅材料的应用 7
1.4 光诱导自组装技术的介绍及应用 7
1.5 本论文的研究目的和内容 8
2 实验 8
2.1 仪器药品 8
2.2 有机无机杂化介孔氧化硅材料的合成 9
2.3 有机无机杂化介孔氧化硅材料的表征 10
3 实验结果与讨论 10
4 环境保护与经济效益 20
结 论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
1．1 介孔材料
1.1.1 介孔材料的定义
根据国际纯化学与应用化学联合会[1]的定义，孔径小于2mm时被称为微孔材料、孔径大于50nm的称为大孔材料、孔径在250nm之间的称为介孔材料。由于微孔材料的孔径小于2nm，具有较大体积的分子进入腔内或大分子从空腔中逸出的速度受到很大的限制。而大孔材料具有孔径大、孔径分布范围广等特点，大多数分子都可进入孔道并快速逸出，这也就造成了对分子的选择性较差反应的深度和时间都难以控制。有序介孔材料的孔径大于微孔小于大孔，具有一定可调节的范围和空间，可以根据所要选择的材料来调节孔径大小。具备大孔和小孔材料所不具有的优点。
根据材料所具备的结构 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
特征将多孔材料大体分为无定型、次品和晶体三类。无定型和次晶材料的孔道不规则，孔径大小不均一或仅少部分区域程有序分布。结晶多孔材料的孔径大小分布不均一且散布范围狭窄，但孔道形状和尺寸却较易控制。有序介孔材料的结构和性能介于无定型无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，与其他多孔材料相比具有以下的优异性质：
（1）孔道结构高度有序；
（2）孔径尺寸可根据需要在一定范围内调整；
（3）孔道结构千差万别，孔壁组成各式各样；
（4）通过后期优化可以提高性能，拓宽应用范围；
（5）较高的比表面积与孔体积；
（6）作为多孔材料的合成基础；
（7）在催化，分离，吸附，传感，纳米电极等方面应用前景广阔；
1.1.2 介孔材料的现状
介孔材料由于其具备较大的比表面积和孔体积、相对较好的热稳定性和结构稳定性、较大且可调的孔径以及孔表面易修饰的特点，故自20世纪90年代初期被正式报道以来就一直一直备受关注[2～6]。介孔材料的发明开拓了分子筛化学的一个崭新的篇章。
在过去的20多年里，人们研究了介孔材料在分离、催化、微电子和药物递送等领域中的应用。其中介孔材料的孔道尺寸、形态、维数和分布是影响催化过程中选择效应，药物递送的主客体互相作用的重要性质［5,6］。
然而氧化硅基介孔材料本身并不具有活性中心，需要通过一些特殊的处理对介孔材料进行改造来拓展介孔材料在实际中的应用；（1）通过直接合成或进行离子成键的方法将金属杂原子导入介孔材料中；（2）将介孔材料作为载体，在介孔材料的内表面中负载活性组分；（3）将作为能够衍生成活性中心的基团导入介孔材料的骨架及孔道内，从而实现其功能化。虽说各种形成的方式有所不同，但其中的中心思想都是将氧化硅介孔材料当做保护或者固定所需活性组分的骨架。
1.1.3 介孔材料合成
介孔材料不仅仅是通过单纯的化学就可以获得，它需要运用不同的学科知识。故而合成的方法也不会是一家之言。根据自己所需要的不同特性的介孔材料，人们可以选择不同的合成方法。目前主要的合成方法有水热合成法，微波合成法，相转变法，湿胶焙烧法，室温合成法。其中水热合成法是这几种合成方法的主流方法。这些方法无疑都是利用不同的模板剂作的导向作用，目标是使无机物种和表面活性剂发生界面作用，以自组装或者协同的方式形成由无机离子集体包裹的、规则有序的介孔材料［7］。总之就是一句话，有序介孔材料是小分子的超分子聚集体或以大分子为模板利用各种反应，通过无机有机相界面作用得到的具有孔径狭小分布规则的材料。
这些合成方法可以总结为以下三个主要途径[8]；
以某超分子/分子为模板，预先配置中的合成介质在这些模板剂的界面上发生沉积（一种溶液通常只有一种模板剂），而后再通过一系列的化学反应如水解缩合从而完成介孔材料的合成。
通过聚合反应生成具有反应介质的纳米结构单元，这些纳米结构单元在溶液或乳液中发生沉积，该步是实验的关键所在。沉积完成的纳米结构单元的表面官能团会相互连接成键，无法连接的可以通过加入有机连接剂来完成联接。从而获得有机无机的复合材料。
第三种途径更像是上两种途径的结合体，是纳米结构单元在模板剂的导向下自发生成介孔材料，这样可以通过改变纳米单元和模板剂的投入量有效的控制反应的速率。防止反应速率过快导致需要掺杂的金属氧化物的量达不到要求或掺杂不够均匀。同时还有利于改善孔壁的结晶状态，提高材料的结构稳定性和热稳定性。
在发现并合成M41S介孔材料之后，多数研究小组将精力投入到介孔材料形成的研究上。经过一段时间的探索，人们发现介孔材料的合成有一个简单的原则。即模板剂对介孔材料的生成起到了决定性作用。可以说模板剂控制着所合成介孔材料的孔道结构和孔径大小。整个合成过程的关键所在就是反应介质在不同表面活性剂/无机前驱体杂化界面发生不同程度的缩合。故而表面活性剂即模板剂作为引导整个合成关键步骤的平台，也凸显了其重要性。从传统的观念来看，介孔结构相的形成机理与无机前驱体和表面活性剂间的作用有很大联系。
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