含有硫代二丙酸的配位聚合物制备及荧光性质研究
含有硫代二丙酸的配位聚合物制备及荧光性质研究[20200411154947]
摘要
在自组装配位聚合物过程，柔性配位体几何构型的不确定性会对最终产物的结构及性质产生很大影响。本论文选择柔性配体——硫代二丙酸（H2tdpa）分别在溶剂热条件与Cu2+/Zn2+以及三个双咪唑衍生物4,4′-二（1-咪唑基）联苯（bimb）、4,4′-二（1-咪唑基）二苯胺（bimpa）、4,4′-二（1-咪唑基）咔唑（3,6-bimcz）反应获得三个配位聚合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n (1)，[Zn(tdpa)(bimpa)]n (2)，[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n (3)。单晶X射线衍射分析表明化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n属于三斜晶系Pī空间群，a =11.081(2) ?，b =12.548(3)?，c = 25.400(5) ?，α=102.46(3) ?，β= 91.98(3)°，γ=98.31(3) °，V = 3404.6(12) ?3；化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n属于正交晶系P212121空间群，a = 10.297(2) ?，b = 13.223(3) ?，c = 17.051(3)?， V =2321.6(8) ?3；化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n属于单斜晶系C2/c空间群，a =10.445（2) ?，b =23.2150?，c = 27.0550 ?，β=95.900°，V =6526(2)?3。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:配位聚合物水热柔性配体
目录
1．前言 1
1.1柔性配体在配位聚合物中应用 1
1.2论文研究目的和意义 3
2．实验部分 5
2.1实验仪器 5
2.2实验药品 5
2.3实验步骤 5
2.3.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的合成 5
2.3.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的合成 6
2.3.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的合成 6
2.4 晶体结构的测定 6
3．结果和讨论 8
3.1 制备方法讨论 8
3.2 化合物的晶体结构 8
3.2.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的晶体结构 8
3.2.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的晶体结构 10
3.2.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的晶体结构 13
3.3化合物的红外光谱 15
3.3.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的红外光谱图 15
3.3.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的红外光谱图 16
3.3.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的红外光谱图 17
3.4化合物的荧光性质 18
3.4.1化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的荧光性质 18
3.4.2化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的荧光性质 19
4. 结语 21
参考文献 22
致谢 24
1．前言
配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1-3]。1972年Lude确定了一个配位聚合物具有三维网络的结构[4-5]。配位聚合物是由配体和金属离子经由过程配位键组装而构成的配位化合物[6]，因为金属种类和配位体例繁多，会构成林林总总新奇的布局情势和 怪异的光、电、磁等新性质[7-10]，并且兼有无机和有机化合物的特性。目前配位聚合物在合成化学、质料化学和布局化学中具有很强的学术意义，并且在高机能分子质料、分子器件和分子机械中发挥着一定的应用价值[11-12]。在配位聚合物合成中经常使用均相法和溶剂热法，溶剂热反应是在溶剂沸点以上合适的温度使反应物在密闭的反映罐内，在反应物反应发生压力的条件下进行的化学反应[13-15]。溶剂是为了加强反应系统的压力和温度,并同时增添反应物的溶解性，扩展模板和构件的选择规模,有利于设计和产生更多的新型配位聚合物晶体。。
1.1柔性配体在配位聚合物中应用
柔性配体是指连接基团骨架上至少拥有2个相邻的非共线d键(C—C—C或C—C—N)的有机化合物[16]。近年柔性配体构筑的配合物在配位聚合物的性能发展中取得诸多成就，与刚性配体相比，溶剂、温度等诸多因素更易影响柔性配体而产生不同的配位构型，不易调控配位聚合物晶体的结构和性能。但是通过对温度和溶剂等因素的调控，在配位反应体系中采取适当扭曲角度，可以合成各异的配合物，微孔或介孔材料的取得，单晶转化、MOF的动力学研究都可以从配位反应中得到发展，极其丰富了配位化学的研究方向和内容[17-18]。
Kitagawa在1998年将柔性配位聚合物分为三类：1、配位聚合物去除客体分子后结构坍塌而没有持久的孔；2、具有结构稳定的刚性框架，洞孔结构不因客体分子的分离而改变；3、洞孔结构可根据柔性动力学而改变。第三类洞孔配位聚合物具有独特的性能而受到配位化学家们的高度重视，促进其快速发展[19]，如Kitagawa课题组用柔性羧酸配体合成柔性配位聚合物，并发现有两种结构转变过程，一种是单晶到单晶的转变过程，另一种是晶体到不完美晶体的转变过程，不完美不是指无定型而是失去长程有序的结构.
在某些羧酸配体中，由于有柔性的间隔基使得羧基在与金属配位离子配位时具有各种配位方式，而得到各异的结构。随着配位模式和金属离子的变化，羧酸作为传递磁性的媒介具有很强的磁耦合传递能力，从而得有所到的配位聚合物的磁性也有所不同，因而柔性羧酸配体构筑的配位聚合物磁性研究越来越得到关注[20-21]。
对于柔性配体国内外的很多专家在这一领域进行了相应的实验与探讨，就国外而言：2007 年在Cryst. Growth Des.上发表的配位聚合物[PbCl(C7H7N2O4)]：柔性羧酸配体N,N’-diacetic acid imidazolium chloride和金属离子Pb来构建的二重互穿的手性 3D网络结构（如图1），并且是第一例用对称性配体而合成的二重互穿手性3D结构[22]。
图1
意大利化学家Gatteschi在20世纪80年代中期，把具有成桥能力的有机自由基NITR(2- R-4，4，5，5-四甲基-3-氧化-咪唑啉-1-氧基自由基)，R为脂肪基团（芳香取代基团)作为自旋载体从而中发现分子铁磁体的合成，制备了许多一维链金属-自由基化合物 M(hfac)2-NITR(hfac为六氟乙酰丙酮)，极大的使低维磁体系的研究内容得以丰富。氮氧自由基-金属配合物作为合成分子铁磁体的方式在之后的研究进展非常迅速。已经合成了许多一维链配合物及具有一定 Tc温度的一维链分子铁磁体，如TcNi(hfac)2 NIT(Me)的Tc为513 K，Mn(hfac)2 NIT(i-Pr) 的Tc为716 K，Mn (hfac)2 NIT(i-Pr)的Tc为816 K[23]。
就国内而言：南京大学化学化工学院许正江、季长春，合成了柔性配体3-吡啶甲酸-1, 2-乙二酯(3-pyridinecarboxylic acid 1, 2-ethanediyl ester, pcaede),并与金属盐反应得到4个不同结构的配合物,深入探讨了溶剂与平衡阴离子对配合物结构的影响,同时对4个配合物中配体的构象进行了理论计算[24]。
延安大学化学与化工学院的侯向阳、王潇等在水热条件下，利用硫代羟基二乙酸配体和TCl3 nH2O合成了新型的稀土配合物，同时探讨了它的结构和荧光性质[25]。
刘彩明利用柔性的双羧酸配体1,3-二（4-羧酸吡啶基）丙烷（H2L）和迭氮、锰盐合成首例含迭氮的三维配位聚合物[M4(L)2(N3)8]n。通过迭氮与羧酸桥联，以四核的锰簇为结构基元，构筑一个具有8连接的自穿拓扑结构的配位聚合物，经过测试发现它具有极好地磁学性能[26]。
当然柔性羧酸配体构筑的配合物不仅仅是在磁性方面取得了重大的成就，在非线性光学、荧光、手性催化等方面也具有巨大的潜在应用价值[27]。例如袁利、卢文贯以Cd(N03)2和H3IDC（咪唑-4，5—二羧酸)为原料在混合溶剂热条件下得三维层一柱状金属一有机框架结构的配位聚合物[Cd5(IDC)2(HIDC)2(DMF)2]n（1）。经过元素分析、热重分析、红外分析及单晶X一射线结构分析表明，配合物l的晶体属于正交晶系，Pbca空间群，a=1.41430(4)nm，b=1.57178(4)nm，c=1.60889(4)nm，V=3.5765l(16)nm3，Z-=4，Dc=2.456 g·cm-3，F(000)=2520，对于2471个可观测点，最终残差因子R1=0.0320。wR2=0.0745。在[Cd5(IDC)2(HIDC)2(DMF)2]n 的晶体结构中，每个镉(II)离子的配位数为6，处于扭曲的八面体配位环境中，每个IDC3-分别桥联5个镉(Ⅱ)离子形成二维层结构．相邻的二维层之间通过HIDC2-。进一步毗连构成三维层一柱状金属一有机框架结构．其通道为配位的DMF份子占有。配合物l的固体室温荧光测试结果表明，在波长为471 nm的光激发下于536nm处出现强烈的荧光发射[28]。
摘要
在自组装配位聚合物过程，柔性配位体几何构型的不确定性会对最终产物的结构及性质产生很大影响。本论文选择柔性配体——硫代二丙酸（H2tdpa）分别在溶剂热条件与Cu2+/Zn2+以及三个双咪唑衍生物4,4′-二（1-咪唑基）联苯（bimb）、4,4′-二（1-咪唑基）二苯胺（bimpa）、4,4′-二（1-咪唑基）咔唑（3,6-bimcz）反应获得三个配位聚合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n (1)，[Zn(tdpa)(bimpa)]n (2)，[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n (3)。单晶X射线衍射分析表明化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n属于三斜晶系Pī空间群，a =11.081(2) ?，b =12.548(3)?，c = 25.400(5) ?，α=102.46(3) ?，β= 91.98(3)°，γ=98.31(3) °，V = 3404.6(12) ?3；化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n属于正交晶系P212121空间群，a = 10.297(2) ?，b = 13.223(3) ?，c = 17.051(3)?， V =2321.6(8) ?3；化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n属于单斜晶系C2/c空间群，a =10.445（2) ?，b =23.2150?，c = 27.0550 ?，β=95.900°，V =6526(2)?3。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:配位聚合物水热柔性配体
目录
1．前言 1
1.1柔性配体在配位聚合物中应用 1
1.2论文研究目的和意义 3
2．实验部分 5
2.1实验仪器 5
2.2实验药品 5
2.3实验步骤 5
2.3.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的合成 5
2.3.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的合成 6
2.3.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的合成 6
2.4 晶体结构的测定 6
3．结果和讨论 8
3.1 制备方法讨论 8
3.2 化合物的晶体结构 8
3.2.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的晶体结构 8
3.2.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的晶体结构 10
3.2.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的晶体结构 13
3.3化合物的红外光谱 15
3.3.1化合物[Cu3(tdpa)3(bimb)3]n的红外光谱图 15
3.3.2化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的红外光谱图 16
3.3.3化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的红外光谱图 17
3.4化合物的荧光性质 18
3.4.1化合物[Zn(tdpa)(bimpa)]n的荧光性质 18
3.4.2化合物[Zn2(tdpa)(3,6-bimcz)3]n的荧光性质 19
4. 结语 21
参考文献 22
致谢 24
1．前言
配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1-3]。1972年Lude确定了一个配位聚合物具有三维网络的结构[4-5]。配位聚合物是由配体和金属离子经由过程配位键组装而构成的配位化合物[6]，因为金属种类和配位体例繁多，会构成林林总总新奇的布局情势和 怪异的光、电、磁等新性质[7-10]，并且兼有无机和有机化合物的特性。目前配位聚合物在合成化学、质料化学和布局化学中具有很强的学术意义，并且在高机能分子质料、分子器件和分子机械中发挥着一定的应用价值[11-12]。在配位聚合物合成中经常使用均相法和溶剂热法，溶剂热反应是在溶剂沸点以上合适的温度使反应物在密闭的反映罐内，在反应物反应发生压力的条件下进行的化学反应[13-15]。溶剂是为了加强反应系统的压力和温度,并同时增添反应物的溶解性，扩展模板和构件的选择规模,有利于设计和产生更多的新型配位聚合物晶体。。
1.1柔性配体在配位聚合物中应用
柔性配体是指连接基团骨架上至少拥有2个相邻的非共线d键(C—C—C或C—C—N)的有机化合物[16]。近年柔性配体构筑的配合物在配位聚合物的性能发展中取得诸多成就，与刚性配体相比，溶剂、温度等诸多因素更易影响柔性配体而产生不同的配位构型，不易调控配位聚合物晶体的结构和性能。但是通过对温度和溶剂等因素的调控，在配位反应体系中采取适当扭曲角度，可以合成各异的配合物，微孔或介孔材料的取得，单晶转化、MOF的动力学研究都可以从配位反应中得到发展，极其丰富了配位化学的研究方向和内容[17-18]。
Kitagawa在1998年将柔性配位聚合物分为三类：1、配位聚合物去除客体分子后结构坍塌而没有持久的孔；2、具有结构稳定的刚性框架，洞孔结构不因客体分子的分离而改变；3、洞孔结构可根据柔性动力学而改变。第三类洞孔配位聚合物具有独特的性能而受到配位化学家们的高度重视，促进其快速发展[19]，如Kitagawa课题组用柔性羧酸配体合成柔性配位聚合物，并发现有两种结构转变过程，一种是单晶到单晶的转变过程，另一种是晶体到不完美晶体的转变过程，不完美不是指无定型而是失去长程有序的结构.
在某些羧酸配体中，由于有柔性的间隔基使得羧基在与金属配位离子配位时具有各种配位方式，而得到各异的结构。随着配位模式和金属离子的变化，羧酸作为传递磁性的媒介具有很强的磁耦合传递能力，从而得有所到的配位聚合物的磁性也有所不同，因而柔性羧酸配体构筑的配位聚合物磁性研究越来越得到关注[20-21]。
对于柔性配体国内外的很多专家在这一领域进行了相应的实验与探讨，就国外而言：2007 年在Cryst. Growth Des.上发表的配位聚合物[PbCl(C7H7N2O4)]：柔性羧酸配体N,N’-diacetic acid imidazolium chloride和金属离子Pb来构建的二重互穿的手性 3D网络结构（如图1），并且是第一例用对称性配体而合成的二重互穿手性3D结构[22]。
图1
意大利化学家Gatteschi在20世纪80年代中期，把具有成桥能力的有机自由基NITR(2- R-4，4，5，5-四甲基-3-氧化-咪唑啉-1-氧基自由基)，R为脂肪基团（芳香取代基团)作为自旋载体从而中发现分子铁磁体的合成，制备了许多一维链金属-自由基化合物 M(hfac)2-NITR(hfac为六氟乙酰丙酮)，极大的使低维磁体系的研究内容得以丰富。氮氧自由基-金属配合物作为合成分子铁磁体的方式在之后的研究进展非常迅速。已经合成了许多一维链配合物及具有一定 Tc温度的一维链分子铁磁体，如TcNi(hfac)2 NIT(Me)的Tc为513 K，Mn(hfac)2 NIT(i-Pr) 的Tc为716 K，Mn (hfac)2 NIT(i-Pr)的Tc为816 K[23]。
就国内而言：南京大学化学化工学院许正江、季长春，合成了柔性配体3-吡啶甲酸-1, 2-乙二酯(3-pyridinecarboxylic acid 1, 2-ethanediyl ester, pcaede),并与金属盐反应得到4个不同结构的配合物,深入探讨了溶剂与平衡阴离子对配合物结构的影响,同时对4个配合物中配体的构象进行了理论计算[24]。
延安大学化学与化工学院的侯向阳、王潇等在水热条件下，利用硫代羟基二乙酸配体和TCl3 nH2O合成了新型的稀土配合物，同时探讨了它的结构和荧光性质[25]。
刘彩明利用柔性的双羧酸配体1,3-二（4-羧酸吡啶基）丙烷（H2L）和迭氮、锰盐合成首例含迭氮的三维配位聚合物[M4(L)2(N3)8]n。通过迭氮与羧酸桥联，以四核的锰簇为结构基元，构筑一个具有8连接的自穿拓扑结构的配位聚合物，经过测试发现它具有极好地磁学性能[26]。
当然柔性羧酸配体构筑的配合物不仅仅是在磁性方面取得了重大的成就，在非线性光学、荧光、手性催化等方面也具有巨大的潜在应用价值[27]。例如袁利、卢文贯以Cd(N03)2和H3IDC（咪唑-4，5—二羧酸)为原料在混合溶剂热条件下得三维层一柱状金属一有机框架结构的配位聚合物[Cd5(IDC)2(HIDC)2(DMF)2]n（1）。经过元素分析、热重分析、红外分析及单晶X一射线结构分析表明，配合物l的晶体属于正交晶系，Pbca空间群，a=1.41430(4)nm，b=1.57178(4)nm，c=1.60889(4)nm，V=3.5765l(16)nm3，Z-=4，Dc=2.456 g·cm-3，F(000)=2520，对于2471个可观测点，最终残差因子R1=0.0320。wR2=0.0745。在[Cd5(IDC)2(HIDC)2(DMF)2]n 的晶体结构中，每个镉(II)离子的配位数为6，处于扭曲的八面体配位环境中，每个IDC3-分别桥联5个镉(Ⅱ)离子形成二维层结构．相邻的二维层之间通过HIDC2-。进一步毗连构成三维层一柱状金属一有机框架结构．其通道为配位的DMF份子占有。配合物l的固体室温荧光测试结果表明，在波长为471 nm的光激发下于536nm处出现强烈的荧光发射[28]。
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