不同锰源掺杂对li3mn0.2v1.8(po4)3c电化学性能影响的探究
单斜结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）因其具有稳定的热力学性质，较高的Li+扩散系数、放电电压和能量密度而倍受人们关注。但是，由于Li3V2(PO4)3是由VO6八面体和PO4四面体构成，PO4四面体将VO6八面体分隔开，所以导致了磷酸钒锂电导率偏低。而常用的改善电导率的方法有炭包覆和金属离子掺杂等，本文即通过这两种方法对磷酸钒锂进行改性处理。使用柠檬酸作为螯合剂，经过后期煅烧，柠檬酸分解碳化包覆在Li3Mn0.2V1.8(PO4)3颗粒表面从而达到增强其电导率的效果。使用Mn3O4,MnO2和MnOOH三种锰的氧化物或者锰盐作为锰源引入锰离子制备溶胶凝胶前驱体，再经过烘干煅烧等程序制取Li3Mn0.2V1.8(PO4)3/C，XRD测试表明使用上述三种锰源制备的Li3Mn0.2V1.8(PO4)3/C三个样品除使用Mn3O4作锰源的样品含有少量杂质相外，其它两个样品均为Li3V2(PO4)3纯相。进一步的电化学性能测试表明采用MnOOH作为锰源制备的Li3Mn0.2V1.8(PO4)3具有更高的放电比容量（0.1 C, 3-4.8 V, 首圈容量182.7 mAh.g-1）和更好地循环稳定性(0.1 C, 3-4.8 V, 50圈之后容量151.5 mAh.g-1)。
目 录
1 . 前言 1
1.1锂离子电池发展史及现状 1
1.2锂离子电池工作原理 2
1.3锂离子电池正极材料 3
1.4 本文研究思路和方法 5
2 . 实验部分 6
2.1 实验所用药品及仪器 6
2.2样品制备 7
2.2.1 MnOOH的制备 7
2.2.2 Mn3O4的制备 7
2.2.3溶胶凝胶法制备纯Li3V2(PO4)3 7
2.2.4 溶胶凝胶法制备Li3Mn0.2V1.8(PO4)3/C 8
2.3 材料结构表征及性能测试 8
2.3.1 材料结构表征 8
2.3.2 材料电化学性能测试 8
3 . 结果与讨论 10
3.1 MnO2、MnOOH和 Mn3O4分析 10
3.2 XRD图谱分析 11<
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
br /> 3.3 SEM图像分析 12
3.4电化学性能测试 13
3.4.1不同锰源掺杂的LVP首圈充放电性能测试 13
3.4.2循环性能测试 15
3.3.3 倍率性能测试 17
3.5循环伏安法测定的电化学图谱分析 19
3.6阻抗图谱分析 21
结论 23
参考文献 24
致谢 25
1 . 前言
1.1锂离子电池发展史及现状
自20世纪90年代初首个商用锂离子电池面世以来，锂离子电池已在各式各样的电子产品中得到了广泛地应用。现如今商用锂离子电池以钴酸锂[5,6]为主，而钴不仅存储量稀少而且钴矿还有毒，所以引发人们对LiCoO2甚至是锂离子电池发展前景的担忧。近20年来研究人员一直在寻找一种合适的代替品用以取代钴酸锂材料。1996年Padhi和Goodenough[1]发现了具有橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)[11,12]正极材料。而与传统的正极材料相比，更好的安全性，耐高温性能和耐过充电性能使得聚阴离子化合物正极材料具有更大的开发潜力和应用领域。而且制备磷酸铁锂所用到的各种矿物材料地球上含量丰富，无毒无害。所以磷酸铁锂一经发现就备受瞩目，被认为是最有可能代替钴酸锂也是最有可能大规模商业化的正极材料。但是由于磷酸铁锂低能量密度，低电导率的特点导致制成的磷酸铁锂电池普遍体积较大，而其很差的低温性能也制约了磷酸铁锂的应用和发展。
图1.1.1 锂离子电池与传统的镍氢、镍镉电池的比能量比较
具有更好应用性能的正极材料磷酸钒锂在2010年下半年由GS汤浅[7]宣布开发成功。与已经得到广泛应用的磷酸铁锂正极材料相比，具有单斜结构的磷酸钒锂材料锂离子扩散系数更高，放电电压和能量密度都显著优于磷酸铁锂材料。因此磷酸钒锂被人们认为是可以有效地克服磷酸铁锂正极材料固有缺陷的下一代极具潜力的锂离子电池正极材料。
1.2锂离子电池工作原理
通常锂离子电池材料主要包括正极材料和负极材料。而电解质，隔膜和电池壳也是锂离子电池的重要组成部分。其中正极材料包括钴酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂和三元材料等。负极材料则以石墨为主，石墨不仅无毒无害，而且其制造工艺简单成本低廉。电解质，隔膜和电池壳可根据不同电池种类和工艺方法选择相应材料。
图1.2.1 锂离子电池充放电过程模拟图
“摇椅电池”是锂离子电池的别称，之所以这么称呼是与其工作原理有关的。其工作原理如图1.2.1所示，图中所示的是钴酸锂充放电过程。充电时，红色的Li+在外部电压作用下从正极材料中脱出来，Li+经由电解液再穿过隔膜后嵌入到负极材料石墨之中。此时电子则由金属导线传导到负极，保持电荷平衡，金属离子Co2+则发生氧化反应价态升高。而当放电的时，红色的Li+又从石墨中脱出嵌入到正极材料中，电子再由负极到达正极，Co4+则发生还原反应价态降低。在充放电过程中锂离子就像这样在正极材料和负极材料中来回摇摆。
1.3锂离子电池正极材料
研究人员不断地开发出新的锂离子电池正极材料，但只有少数材料可以得到推广和应用，理想的锂离子正极材料需要满足下面要求：
氧化还原电位高，以满足锂离子电池对电压的要求；
锂离子的脱出和嵌入可逆且对主体结构影响不大，以保证良好的循环性能；
锂离子脱出和嵌入的数量要足够大，从而保证锂离子电池保持有较高的容量；
为了让锂离子能够以较快的速度的脱出和嵌入，材料必须具备较高的电子电导率和离子电导率；
材料应有较好的化学稳定性，在电解液中不会溶解或者是发生无关的化学反应；
材料应具备简单可靠的制备工艺，而且需要对环境友好；
目前应用和研究较多的锂离子正极材料包括钴酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂，锰酸锂和三元材料等，而这些种材料都有不同的优缺点。下面是钴酸锂，磷酸铁锂和磷酸钒锂三种主要的锂离子正极材料性能和应用的优缺点比较。
（1） 钴酸锂
第一种真正意义上实现商业化生产的锂离子电池正极材料就是钴酸锂，它是一种二维层状结构材料，理论容量能够达到274 mAh.g1，但实际上其容量最多有140 mAh.g1。这种材料其主要有以下几个优点：①相对较高的工作电压、而且其充放电电压比其他材料更平稳。②可用于大电流充放电设备。③其比能量较高，电导率和循环性能相对于以前材料也有很大提高。④生产工艺简单、容易制备等。作为第一代商业化的锂离子电池钴酸锂也逐渐被发现有很多难以解决的缺点，比如循环性能差，钴是稀缺资源含量稀少，钴污染环境而且价格昂贵，另外钴酸锂电池不能大倍率充放电，钴酸锂材料的一致性不好。
（2） 磷酸铁锂
工作电压在4.2V附近的磷酸铁锂隶属于尖晶石结构，理论容量有170 mAh.g1。在没有任何掺杂或者改性条件下仍有110 mAh.g1的容量，这已经是相当理想的了，经过改性之后容量可以高达165 mAh.g1，几乎接近理论容量。磷酸铁锂正极材料是目前国内研究重点所在，且有很多公司已经将其产业化，磷酸铁锂曾一度被认为是最有可能代替钴酸的锂离子正极材料。目前在诸多应用的正极材料中磷酸铁锂具稳定性更高[13]、使用时更好的安全性、更环保并且价格合理，能量较高，更长的使用寿命等优点。但磷酸铁锂材料也有诸多难以被克服的缺点，比如较低电子和离子传导率 [14,15]，而且在合成过程中+2价的Fe2+极易被氧化成+3价Fe3+ 从而影响其合成材料纯度。
（3）磷酸钒锂
基于(PO4)3体系的磷酸盐有望取代氧化物基锂电池阴极材料。在(PO4)3中牢固的PO键和三维固体框架能够保证动力性能和热稳定性满足高倍率设备的安全性[16,17,18]，例如电动车和混合动力车。磷酸钒锂是一个很好地基于(PO4)3体系的磷酸盐。近年来对橄榄石型材料的研究表明磷酸钒锂具有成为下一代锂电池正极材料的前景，由于它具有较大的优势。比如在各种各样基于磷酸盐阴离子框架的材料[810]中它具有最高的理论容量（197 mAhg1：3个锂离子完全释放）。它还被认为是在4V领域的最佳材料（比LiFePO4高出0.6V），它的结构序列使锂离子能够通过三个路径嵌入与释放，这与LiFePO4只有一个路径有所不同。而且在循环过程中没有相变的迹象，这证实了在锂离子脱嵌过程中三维结构所具有的坚固性。另一方面由于过渡区金属元素（XO6，X = Fe、Mn、Co、Ni 和V）的八面体结构使得磷酸盐基聚阴材料导电性较差，但是我们可以通过一定方法解决这个问题。另外，当磷酸钒锂充电超过4.8V有超过两个锂离子脱出此时容量会有剧烈衰减目前尚不清楚出现衰减原因。在高电势充电的情况下钒的溶解也是一个很严重的问题。炭包覆是一种很好地解决方法，它既能够提高材料导电性又能防止过渡金属离子的溶解。炭包覆[3,11,15]既可以通过原位复合法也可以由预先制备前驱体再与碳研磨然后经过热处理来实现。另一种有效的方法是掺杂[1，9]等价或者异价元素取代过渡元素的位置，例如，在Li3V2(PO4)3 中V3+ 的位置可以由Ti4+、Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Y3+ 、Mg2+、 Mn2+ 和Co2+ 来取代，通过稳定高电压下充电时的结构来提高其电化学性能。
目 录
1 . 前言 1
1.1锂离子电池发展史及现状 1
1.2锂离子电池工作原理 2
1.3锂离子电池正极材料 3
1.4 本文研究思路和方法 5
2 . 实验部分 6
2.1 实验所用药品及仪器 6
2.2样品制备 7
2.2.1 MnOOH的制备 7
2.2.2 Mn3O4的制备 7
2.2.3溶胶凝胶法制备纯Li3V2(PO4)3 7
2.2.4 溶胶凝胶法制备Li3Mn0.2V1.8(PO4)3/C 8
2.3 材料结构表征及性能测试 8
2.3.1 材料结构表征 8
2.3.2 材料电化学性能测试 8
3 . 结果与讨论 10
3.1 MnO2、MnOOH和 Mn3O4分析 10
3.2 XRD图谱分析 11<
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
br /> 3.3 SEM图像分析 12
3.4电化学性能测试 13
3.4.1不同锰源掺杂的LVP首圈充放电性能测试 13
3.4.2循环性能测试 15
3.3.3 倍率性能测试 17
3.5循环伏安法测定的电化学图谱分析 19
3.6阻抗图谱分析 21
结论 23
参考文献 24
致谢 25
1 . 前言
1.1锂离子电池发展史及现状
自20世纪90年代初首个商用锂离子电池面世以来，锂离子电池已在各式各样的电子产品中得到了广泛地应用。现如今商用锂离子电池以钴酸锂[5,6]为主，而钴不仅存储量稀少而且钴矿还有毒，所以引发人们对LiCoO2甚至是锂离子电池发展前景的担忧。近20年来研究人员一直在寻找一种合适的代替品用以取代钴酸锂材料。1996年Padhi和Goodenough[1]发现了具有橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)[11,12]正极材料。而与传统的正极材料相比，更好的安全性，耐高温性能和耐过充电性能使得聚阴离子化合物正极材料具有更大的开发潜力和应用领域。而且制备磷酸铁锂所用到的各种矿物材料地球上含量丰富，无毒无害。所以磷酸铁锂一经发现就备受瞩目，被认为是最有可能代替钴酸锂也是最有可能大规模商业化的正极材料。但是由于磷酸铁锂低能量密度，低电导率的特点导致制成的磷酸铁锂电池普遍体积较大，而其很差的低温性能也制约了磷酸铁锂的应用和发展。
图1.1.1 锂离子电池与传统的镍氢、镍镉电池的比能量比较
具有更好应用性能的正极材料磷酸钒锂在2010年下半年由GS汤浅[7]宣布开发成功。与已经得到广泛应用的磷酸铁锂正极材料相比，具有单斜结构的磷酸钒锂材料锂离子扩散系数更高，放电电压和能量密度都显著优于磷酸铁锂材料。因此磷酸钒锂被人们认为是可以有效地克服磷酸铁锂正极材料固有缺陷的下一代极具潜力的锂离子电池正极材料。
1.2锂离子电池工作原理
通常锂离子电池材料主要包括正极材料和负极材料。而电解质，隔膜和电池壳也是锂离子电池的重要组成部分。其中正极材料包括钴酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂和三元材料等。负极材料则以石墨为主，石墨不仅无毒无害，而且其制造工艺简单成本低廉。电解质，隔膜和电池壳可根据不同电池种类和工艺方法选择相应材料。
图1.2.1 锂离子电池充放电过程模拟图
“摇椅电池”是锂离子电池的别称，之所以这么称呼是与其工作原理有关的。其工作原理如图1.2.1所示，图中所示的是钴酸锂充放电过程。充电时，红色的Li+在外部电压作用下从正极材料中脱出来，Li+经由电解液再穿过隔膜后嵌入到负极材料石墨之中。此时电子则由金属导线传导到负极，保持电荷平衡，金属离子Co2+则发生氧化反应价态升高。而当放电的时，红色的Li+又从石墨中脱出嵌入到正极材料中，电子再由负极到达正极，Co4+则发生还原反应价态降低。在充放电过程中锂离子就像这样在正极材料和负极材料中来回摇摆。
1.3锂离子电池正极材料
研究人员不断地开发出新的锂离子电池正极材料，但只有少数材料可以得到推广和应用，理想的锂离子正极材料需要满足下面要求：
氧化还原电位高，以满足锂离子电池对电压的要求；
锂离子的脱出和嵌入可逆且对主体结构影响不大，以保证良好的循环性能；
锂离子脱出和嵌入的数量要足够大，从而保证锂离子电池保持有较高的容量；
为了让锂离子能够以较快的速度的脱出和嵌入，材料必须具备较高的电子电导率和离子电导率；
材料应有较好的化学稳定性，在电解液中不会溶解或者是发生无关的化学反应；
材料应具备简单可靠的制备工艺，而且需要对环境友好；
目前应用和研究较多的锂离子正极材料包括钴酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂，锰酸锂和三元材料等，而这些种材料都有不同的优缺点。下面是钴酸锂，磷酸铁锂和磷酸钒锂三种主要的锂离子正极材料性能和应用的优缺点比较。
（1） 钴酸锂
第一种真正意义上实现商业化生产的锂离子电池正极材料就是钴酸锂，它是一种二维层状结构材料，理论容量能够达到274 mAh.g1，但实际上其容量最多有140 mAh.g1。这种材料其主要有以下几个优点：①相对较高的工作电压、而且其充放电电压比其他材料更平稳。②可用于大电流充放电设备。③其比能量较高，电导率和循环性能相对于以前材料也有很大提高。④生产工艺简单、容易制备等。作为第一代商业化的锂离子电池钴酸锂也逐渐被发现有很多难以解决的缺点，比如循环性能差，钴是稀缺资源含量稀少，钴污染环境而且价格昂贵，另外钴酸锂电池不能大倍率充放电，钴酸锂材料的一致性不好。
（2） 磷酸铁锂
工作电压在4.2V附近的磷酸铁锂隶属于尖晶石结构，理论容量有170 mAh.g1。在没有任何掺杂或者改性条件下仍有110 mAh.g1的容量，这已经是相当理想的了，经过改性之后容量可以高达165 mAh.g1，几乎接近理论容量。磷酸铁锂正极材料是目前国内研究重点所在，且有很多公司已经将其产业化，磷酸铁锂曾一度被认为是最有可能代替钴酸的锂离子正极材料。目前在诸多应用的正极材料中磷酸铁锂具稳定性更高[13]、使用时更好的安全性、更环保并且价格合理，能量较高，更长的使用寿命等优点。但磷酸铁锂材料也有诸多难以被克服的缺点，比如较低电子和离子传导率 [14,15]，而且在合成过程中+2价的Fe2+极易被氧化成+3价Fe3+ 从而影响其合成材料纯度。
（3）磷酸钒锂
基于(PO4)3体系的磷酸盐有望取代氧化物基锂电池阴极材料。在(PO4)3中牢固的PO键和三维固体框架能够保证动力性能和热稳定性满足高倍率设备的安全性[16,17,18]，例如电动车和混合动力车。磷酸钒锂是一个很好地基于(PO4)3体系的磷酸盐。近年来对橄榄石型材料的研究表明磷酸钒锂具有成为下一代锂电池正极材料的前景，由于它具有较大的优势。比如在各种各样基于磷酸盐阴离子框架的材料[810]中它具有最高的理论容量（197 mAhg1：3个锂离子完全释放）。它还被认为是在4V领域的最佳材料（比LiFePO4高出0.6V），它的结构序列使锂离子能够通过三个路径嵌入与释放，这与LiFePO4只有一个路径有所不同。而且在循环过程中没有相变的迹象，这证实了在锂离子脱嵌过程中三维结构所具有的坚固性。另一方面由于过渡区金属元素（XO6，X = Fe、Mn、Co、Ni 和V）的八面体结构使得磷酸盐基聚阴材料导电性较差，但是我们可以通过一定方法解决这个问题。另外，当磷酸钒锂充电超过4.8V有超过两个锂离子脱出此时容量会有剧烈衰减目前尚不清楚出现衰减原因。在高电势充电的情况下钒的溶解也是一个很严重的问题。炭包覆是一种很好地解决方法，它既能够提高材料导电性又能防止过渡金属离子的溶解。炭包覆[3,11,15]既可以通过原位复合法也可以由预先制备前驱体再与碳研磨然后经过热处理来实现。另一种有效的方法是掺杂[1，9]等价或者异价元素取代过渡元素的位置，例如，在Li3V2(PO4)3 中V3+ 的位置可以由Ti4+、Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Y3+ 、Mg2+、 Mn2+ 和Co2+ 来取代，通过稳定高电压下充电时的结构来提高其电化学性能。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/726.html
