丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的合成与表征
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的合成与表征[20200411152955]
摘 要
以对甲苯磺酸为催化剂，由丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚-1200（MPEG）为原料直接酯化合成大分子单体丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯，并系统讨论了反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等条件对聚乙二醇单甲醚产率的影响，实验确定了合成丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯的最佳工艺条件。实验结果表明：当酸醇摩尔比为1.4:1，催化剂用量为原料总量的6%时，控制反应温度为115℃，反应时间为6h，反应产率最高，可达77.8%。最后利用FTIR、1H-NMR对产物丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯的结构进行表征，证明合成产物即为目标产物。
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关键字:聚乙二醇单甲醚丁二酸单聚乙二醇单甲醚产率合成
目 录
1. 前言 1
1.1 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的概述 1
1.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的应用 1
1.3丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯合成的研究进展 2
1.3.1 直接酯化法 2
1.3.2 酯交换法 3
1.3.3 直接醇化法 3
1.3.4 酰氯与聚乙二醇单甲醚反应 3
1.4 直接酯化法合成单体时面临的问题 4
1.5 直接酯化法的研究与制备原理 4
1.5.1 直接酯化法中催化剂的研究 5
1.5.2 直接酯化法的制备原理 6
2. 实验部分 7
2.1 实验原料 7
2.2 实验仪器 7
2.2.1 制备仪器 7
2.2.2 测试仪器 7
2.3 实验原理 7
2.4 实验步骤 8
2.4.1 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的合成 8
2.4.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的提纯 9
2.4.3 核磁共振氢谱表征 9
2.4.4 红外光谱表征 9
3. 结果与讨论 10
3.1 反应摩尔比对产率的影响 10
3.2 反应时间对产率的影响 12
3.3 反应温度对产率的影响 13
3.4 催化剂用量对产率的影响 14
3.5 产物结构表征 16
3.5.1 红外光谱分析 16
3.5.2 核磁共振分析 17
4. 结论 19
参考文献 20
致 谢 21
1. 前言
1.1 丁二酸单聚聚乙二醇单甲醚酯的概述
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯是一种新型高分子，其分子量达到1000以上，且具有一定的表面活性[1] 。增粘性和表面活性剂是高分子表面活性剂最显著的特性，,其在石油开采[2] 、涂料工业、医药、化妆品[3] 、蛋白质[4] 等领域中有举足轻重的应用意义。其单体化学式如下：
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯作为一种高分子表面活性剂，其主要特点有降低表面张力[5]、界面张力的能力较小,不易形成胶束[6]；分子摩尔质量相对较高,渗透力相对较弱；形成泡末能力差, 但泡末比较稳定且保水性强；乳化力强；优良的分散和凝聚能力[7]；低毒或无毒。
1.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的应用
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯单体分子中的聚乙二醇链段在生物相容方面有显著特效，广泛应用与各种医用材料表面改性，并已成为诸多热点领域关注的焦点，如强化采油（enhanced oil recovery)[8,9]、药物载体和控制释放[10]、生物模拟[11,12]、聚合物LB膜[13]、医用高分子材料（抗凝血）[14,15]、乳液聚合[16,17]等。
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，高效减水剂是高性能混凝土中不可缺少的组分。在众多系列的高效减水剂中，聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、保坍性能好、安全环保等优点，日益受到学术界、产业界的广泛关注[18-20]。目前国内的研究大多数偏向于甲基丙烯酸体系，而对马来酸酐体系研究不多[21-23]。但是甲基丙烯酸体系生产成本比较高，生产工艺比较繁琐，反应过程不易控制，最终产物提纯等问题一直得不到最有效的解决，因此生产商一般不会愿意投资这一方面。
国外的研究已经日渐深入，应用技术也比较成熟。研究最为成功的国家是日本，1995 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了传统的萘系减水剂，1998 年底聚羧酸系减水剂产品已占所有高性能AE 减水剂产品总数的60% 以上，其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等[24]。聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降，而水泥用量仍然可以保持原有用量，同时它的坍落度可满足施工要求。近年来北美和欧洲的一些报道许多都是关于更优越性能的高效聚羧酸减水剂的研发，主要是商业开发和推广，如Grance公司的Adva、系列MBT 公司的pheomixTOOFC 牌号、Sika公司的Viscocrete3010等[24]。
在聚羧酸减水剂的减水原理是由于其分子中存在大量的羧基，在水泥粒子的水化初期，其表面带有ca+，而聚羧酸减水剂分子中的负电离子就吸附到水泥粒子上，形成吸附双电层(ε电位)[25]，这样相互接近的水泥颗粒便会分散而不会凝聚在一起，另外静电斥力还能将水泥中多余的水分释放，减少用水量的同时还增大了水泥的流动度。
聚合物分子中的梳形侧链-(CH2-CH2-O)n+-会在水泥颗粒的表面吸附，形成越来越厚的吸附层，聚羧酸系吸附层厚度可达到2.8nm，而萘系为最高仅仅1.8nm[26]，其吸附量基本不会因为初期水化用水量减少，这样便可以使水泥净浆在一定时间内保持良好的流动性，PEO的加入，很大程度上减少了水泥净浆流动度的损失，还可以与梳形侧链中的氧原子以及水分子中的氢原子形成氢键，使其变成一个稳定的立体结构，这便是“立体稳定机理”[27]，该机理与静电斥力的作用机理不同，当水泥颗粒接触时，粒子间会因为范德华力而相互分散[28]。
一般而言，都是采用大分子单体与带有对应羧酸基的有机物发生聚合，这种聚方法合成聚羧酸系减水剂的性能优异、合成工艺简单、无后续问题产生，但是原谅可选性比较狭窄，生产成本比较高昂。丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯是目前合成聚羧酸系高性能减水剂的主要单体之一，用其单体合成的减水剂减水效果十分明显，低水量也可以使混凝土有较大的净浆流动度。
1.3丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯合成的研究进展
目前，更高效的聚羧酸减水剂是一个比较重要的研究方便，丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯作为此类减水剂的重要单体之一，引起了越来越多研究者的广泛关注。
1.3.1 直接酯化法[29,30]
由丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚在催化剂存在的条件直接酯化，得到丁二酸聚乙二醇单甲酯，反应式如下：
为了提高产率，丁二酸酐应当稍微过量一些；但是丁二酸酐易水解，其过量之后就会出现原料的浪费，因此需要寻得最佳用酸量。而对于反应较慢的酯化反应来讲，催化剂的选取是必不可少的一个环节，一般这类酯化反应都是用酸做催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸等。另外还需要进一步实验研究其反应温度与反应时间的影响。
1.3.2 酯交换法[31,32]
由丁二酸单甲酯与聚乙二醇单甲醚在催化剂的条件进行酯交换反应，反应式如下：
该反应一般控制在100℃左右的反应温度，而催化剂对其反应有较大影响，两种常用的算催化剂为浓硫酸与对甲苯磺酸，前者有较强的氧化性，会给产物提纯带来许多复杂环节，后者对甲苯磺酸相对于浓硫酸而言可降低后处理的难度，其催化产率也相对较高，酯化工艺相对较简单。
1.3.3 直接醇化法[33]
在工业上，丁二酸一般都是通过相应的腈化物直接催化水解得到。如果把腈类化合物进行水解时的羟基供体由醇类代替，则可直接得到酯类化合物。反应式如下：
此法反应条件较容易控制，得到的产物产率较高，但是副反应较多，而且不易提纯产物，因此一般不建议使用此法。
1.3.4 酰氯与聚乙二醇单甲醚反应
酰氯与醇在去酸剂（如乙醇钠、碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质）存在下发生酯化反应生成酯。反应式如下：
摘 要
以对甲苯磺酸为催化剂，由丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚-1200（MPEG）为原料直接酯化合成大分子单体丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯，并系统讨论了反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等条件对聚乙二醇单甲醚产率的影响，实验确定了合成丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯的最佳工艺条件。实验结果表明：当酸醇摩尔比为1.4:1，催化剂用量为原料总量的6%时，控制反应温度为115℃，反应时间为6h，反应产率最高，可达77.8%。最后利用FTIR、1H-NMR对产物丁二酸单聚乙二醇单甲醚-1200酯的结构进行表征，证明合成产物即为目标产物。
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关键字:聚乙二醇单甲醚丁二酸单聚乙二醇单甲醚产率合成
目 录
1. 前言 1
1.1 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的概述 1
1.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的应用 1
1.3丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯合成的研究进展 2
1.3.1 直接酯化法 2
1.3.2 酯交换法 3
1.3.3 直接醇化法 3
1.3.4 酰氯与聚乙二醇单甲醚反应 3
1.4 直接酯化法合成单体时面临的问题 4
1.5 直接酯化法的研究与制备原理 4
1.5.1 直接酯化法中催化剂的研究 5
1.5.2 直接酯化法的制备原理 6
2. 实验部分 7
2.1 实验原料 7
2.2 实验仪器 7
2.2.1 制备仪器 7
2.2.2 测试仪器 7
2.3 实验原理 7
2.4 实验步骤 8
2.4.1 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的合成 8
2.4.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的提纯 9
2.4.3 核磁共振氢谱表征 9
2.4.4 红外光谱表征 9
3. 结果与讨论 10
3.1 反应摩尔比对产率的影响 10
3.2 反应时间对产率的影响 12
3.3 反应温度对产率的影响 13
3.4 催化剂用量对产率的影响 14
3.5 产物结构表征 16
3.5.1 红外光谱分析 16
3.5.2 核磁共振分析 17
4. 结论 19
参考文献 20
致 谢 21
1. 前言
1.1 丁二酸单聚聚乙二醇单甲醚酯的概述
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯是一种新型高分子，其分子量达到1000以上，且具有一定的表面活性[1] 。增粘性和表面活性剂是高分子表面活性剂最显著的特性，,其在石油开采[2] 、涂料工业、医药、化妆品[3] 、蛋白质[4] 等领域中有举足轻重的应用意义。其单体化学式如下：
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯作为一种高分子表面活性剂，其主要特点有降低表面张力[5]、界面张力的能力较小,不易形成胶束[6]；分子摩尔质量相对较高,渗透力相对较弱；形成泡末能力差, 但泡末比较稳定且保水性强；乳化力强；优良的分散和凝聚能力[7]；低毒或无毒。
1.2 丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的应用
丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯单体分子中的聚乙二醇链段在生物相容方面有显著特效，广泛应用与各种医用材料表面改性，并已成为诸多热点领域关注的焦点，如强化采油（enhanced oil recovery)[8,9]、药物载体和控制释放[10]、生物模拟[11,12]、聚合物LB膜[13]、医用高分子材料（抗凝血）[14,15]、乳液聚合[16,17]等。
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，高效减水剂是高性能混凝土中不可缺少的组分。在众多系列的高效减水剂中，聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、保坍性能好、安全环保等优点，日益受到学术界、产业界的广泛关注[18-20]。目前国内的研究大多数偏向于甲基丙烯酸体系，而对马来酸酐体系研究不多[21-23]。但是甲基丙烯酸体系生产成本比较高，生产工艺比较繁琐，反应过程不易控制，最终产物提纯等问题一直得不到最有效的解决，因此生产商一般不会愿意投资这一方面。
国外的研究已经日渐深入，应用技术也比较成熟。研究最为成功的国家是日本，1995 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了传统的萘系减水剂，1998 年底聚羧酸系减水剂产品已占所有高性能AE 减水剂产品总数的60% 以上，其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等[24]。聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降，而水泥用量仍然可以保持原有用量，同时它的坍落度可满足施工要求。近年来北美和欧洲的一些报道许多都是关于更优越性能的高效聚羧酸减水剂的研发，主要是商业开发和推广，如Grance公司的Adva、系列MBT 公司的pheomixTOOFC 牌号、Sika公司的Viscocrete3010等[24]。
在聚羧酸减水剂的减水原理是由于其分子中存在大量的羧基，在水泥粒子的水化初期，其表面带有ca+，而聚羧酸减水剂分子中的负电离子就吸附到水泥粒子上，形成吸附双电层(ε电位)[25]，这样相互接近的水泥颗粒便会分散而不会凝聚在一起，另外静电斥力还能将水泥中多余的水分释放，减少用水量的同时还增大了水泥的流动度。
聚合物分子中的梳形侧链-(CH2-CH2-O)n+-会在水泥颗粒的表面吸附，形成越来越厚的吸附层，聚羧酸系吸附层厚度可达到2.8nm，而萘系为最高仅仅1.8nm[26]，其吸附量基本不会因为初期水化用水量减少，这样便可以使水泥净浆在一定时间内保持良好的流动性，PEO的加入，很大程度上减少了水泥净浆流动度的损失，还可以与梳形侧链中的氧原子以及水分子中的氢原子形成氢键，使其变成一个稳定的立体结构，这便是“立体稳定机理”[27]，该机理与静电斥力的作用机理不同，当水泥颗粒接触时，粒子间会因为范德华力而相互分散[28]。
一般而言，都是采用大分子单体与带有对应羧酸基的有机物发生聚合，这种聚方法合成聚羧酸系减水剂的性能优异、合成工艺简单、无后续问题产生，但是原谅可选性比较狭窄，生产成本比较高昂。丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯是目前合成聚羧酸系高性能减水剂的主要单体之一，用其单体合成的减水剂减水效果十分明显，低水量也可以使混凝土有较大的净浆流动度。
1.3丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯合成的研究进展
目前，更高效的聚羧酸减水剂是一个比较重要的研究方便，丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯作为此类减水剂的重要单体之一，引起了越来越多研究者的广泛关注。
1.3.1 直接酯化法[29,30]
由丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚在催化剂存在的条件直接酯化，得到丁二酸聚乙二醇单甲酯，反应式如下：
为了提高产率，丁二酸酐应当稍微过量一些；但是丁二酸酐易水解，其过量之后就会出现原料的浪费，因此需要寻得最佳用酸量。而对于反应较慢的酯化反应来讲，催化剂的选取是必不可少的一个环节，一般这类酯化反应都是用酸做催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸等。另外还需要进一步实验研究其反应温度与反应时间的影响。
1.3.2 酯交换法[31,32]
由丁二酸单甲酯与聚乙二醇单甲醚在催化剂的条件进行酯交换反应，反应式如下：
该反应一般控制在100℃左右的反应温度，而催化剂对其反应有较大影响，两种常用的算催化剂为浓硫酸与对甲苯磺酸，前者有较强的氧化性，会给产物提纯带来许多复杂环节，后者对甲苯磺酸相对于浓硫酸而言可降低后处理的难度，其催化产率也相对较高，酯化工艺相对较简单。
1.3.3 直接醇化法[33]
在工业上，丁二酸一般都是通过相应的腈化物直接催化水解得到。如果把腈类化合物进行水解时的羟基供体由醇类代替，则可直接得到酯类化合物。反应式如下：
此法反应条件较容易控制，得到的产物产率较高，但是副反应较多，而且不易提纯产物，因此一般不建议使用此法。
1.3.4 酰氯与聚乙二醇单甲醚反应
酰氯与醇在去酸剂（如乙醇钠、碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质）存在下发生酯化反应生成酯。反应式如下：
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