胺基二氯硅烷与氮杂环卡宾的反应性研究
1在过去的几十年里，关于含不饱和硅原子的化学研究，引起了化学家们的广泛关注，包含硅烯和含硅多重键化合物。我们探究了胺基二氯硅烷与氮杂环卡宾(NHC)的反应与反应条件的关系，并探究了不同的氮杂环卡宾对实验结果的影响。硅烯是卡宾的重元素类似物，含有两个孤对电子的高活性中间体。为了探究空间结构对氮杂环卡宾配位的硅烯与氮杂环卡宾反应的影响，我们做了较大位阻的氮杂环卡宾和硅烯的反应。硅烯作为有机硅化合物中重要的中间体，对硅烯的研究有助于了解有机硅化合物的反应机理，对于定向合成有机硅化合物有重要意义。
目录
引言
在过去的几十年中，含有不饱和硅原子的化合物（硅烯和含硅多重键化合物）在有机硅化学发展过程中的重要作用，这已经引起了科学家们的广泛关注[1]。硅的亚胺类似物，即含硅氮双键的化合物(R2Si=NR)，通常也被称作硅亚胺，是当前有机硅化学研究中最受关注的话题之一。因为这一类化合物含有高度极化的Siδ＋－Nδ(键，这个化学键有非常高的极性，所以硅氮双键的有机物是一类具有很高反应活性的化合物。世界上最早关于硅亚胺化合物的报道是在19世纪80年代由Wiberg[2]和Klingebiel[3]分别用盐消除的方法制备了硅亚胺。从那以后，绝大多数硅氮双键的有机物都是通过硅烯和有机叠氮化合物或者碳二亚胺直接反应而得到的[4]。在2012年，Inoue及其合作者从硅烯与(C6F5)3B的反应中分离到两性硅氮双键的有机物离子[5]。最近，崔春明课题组报道了通过稳定硅烯分别于炔烃和四氯化硅的反应得到氮杂环卡宾稳定的乙烯基硅亚胺[6]和二氯硅亚胺[7]。此后，又通过氧气和NHC稳定的膦基硅烯Ar(SiMe3)NSi(NHC)PPh2的可控性反应，得到了稳定的二氧硅亚胺和一氧化硅亚胺[8]。2015年，我们通过氮杂环卡宾稳定的硅烯与四氯化硅反应得到了氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺。
取代氯硅烷是有机硅化学中非常重要的部分。在1994年West小组[18]通过碱金属还原环状二胺基二氯硅烷首次分离到稳定的硅烯后，又有很多人用类似的方法合成了一系列的稳定硅烯。崔春明小组和Roesky小组报道了通过脱卤化氢路线来合成一系列硅烯的方法，在非常温和的条件下从取代氯硅烷[9]和HSiCl3[10]脱卤化氢来合成硅烯。很快，人们用类似的方法合成了一系列硅烯，其中 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
包括2011年崔小组报道了胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2与氮杂环卡宾IiPr以1:2的比例反应得到氮杂环卡宾稳定的硅烯。最近，Inoue小组报道了一个通过氯代硅烷的脱卤化氢反应得到的氮杂环卡宾稳定的硅亚甲基离子 [11]。从此以后，关于含[SiHCl]组成的氯硅烷的合成及性质研究受到人们的关注度越来越高。
硅烯的性质十分活泼，导致了它的各种反应受条件的影响十分明显，其中温度，反应物的种类对反应结果有着直接影响。从小位阻的氮杂环卡宾和取代氯硅烷的反应中，也能够被分离出来非常稳定的氢化硅亚胺ArN=SiH(NHC)N(SiMe3)Ar。[12a]由于取代氯硅烷与氮杂环卡宾的丰富的反应性，我们这次毕业设计进一步全面的研究了胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2 (1, Ar=2, 6iPrC6H3)和氮杂环卡宾IiPr (IiPr = 1, 3二异丙基4, 5二甲基咪唑2亚基)的反应性，研究不同反应条件对产物的影响，我们发现化合物１和IiPr的反应产物受反应条件的影响很大。此外，我们还做了氮杂环卡宾配位的硅烯(ArN(SiMe3)Si(IiPr)Cl)与较大位阻氮杂环卡宾（ItBu=1,3二异丙基咪唑2亚基）的反应。尽管实验过程中碰到了许多困难，例如反应没有控制好无水无氧环境，导致反应体系被全部氧化、反应不能进行等，但通过改进实验方案，改善反应条件，提升实验技术，最终克服了一些困难，取得了一些成果。
1 试剂与设备
1.1 实验试剂
表1 实验主要化学试剂
Table 1 The main chemical reagent
试剂
规格
生产厂家
甲苯
分析纯
上海凌峰化学试剂有限公司
正己烷
正己烷
优级纯
≥99.5％
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
乙醇
无水乙醇
分析纯
≥99.7％
南京化学试剂有限公司
阿达玛斯试剂有限公司
无水乙醚
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
正己醇
98％
上海晶纯生化科技股份有限公司
甲苯
≥99.5％
上海凌峰化学试剂有限公司
四氢呋喃
液体石蜡
≥99.8％
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
南京化学试剂股份有限公司
1.2 实验原料
表2 实验主要化学原料
Table 2 The main chemical material
名称
规格
生产厂家
三苯基硅烷
氢氧化钠
三苯基甲烷
间二氯苯
3羟基2丁酮
1,3二异丙基硫脲
金属钾
金属钠
97％
≥95％
98％
99％
目录
引言
在过去的几十年中，含有不饱和硅原子的化合物（硅烯和含硅多重键化合物）在有机硅化学发展过程中的重要作用，这已经引起了科学家们的广泛关注[1]。硅的亚胺类似物，即含硅氮双键的化合物(R2Si=NR)，通常也被称作硅亚胺，是当前有机硅化学研究中最受关注的话题之一。因为这一类化合物含有高度极化的Siδ＋－Nδ(键，这个化学键有非常高的极性，所以硅氮双键的有机物是一类具有很高反应活性的化合物。世界上最早关于硅亚胺化合物的报道是在19世纪80年代由Wiberg[2]和Klingebiel[3]分别用盐消除的方法制备了硅亚胺。从那以后，绝大多数硅氮双键的有机物都是通过硅烯和有机叠氮化合物或者碳二亚胺直接反应而得到的[4]。在2012年，Inoue及其合作者从硅烯与(C6F5)3B的反应中分离到两性硅氮双键的有机物离子[5]。最近，崔春明课题组报道了通过稳定硅烯分别于炔烃和四氯化硅的反应得到氮杂环卡宾稳定的乙烯基硅亚胺[6]和二氯硅亚胺[7]。此后，又通过氧气和NHC稳定的膦基硅烯Ar(SiMe3)NSi(NHC)PPh2的可控性反应，得到了稳定的二氧硅亚胺和一氧化硅亚胺[8]。2015年，我们通过氮杂环卡宾稳定的硅烯与四氯化硅反应得到了氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺。
取代氯硅烷是有机硅化学中非常重要的部分。在1994年West小组[18]通过碱金属还原环状二胺基二氯硅烷首次分离到稳定的硅烯后，又有很多人用类似的方法合成了一系列的稳定硅烯。崔春明小组和Roesky小组报道了通过脱卤化氢路线来合成一系列硅烯的方法，在非常温和的条件下从取代氯硅烷[9]和HSiCl3[10]脱卤化氢来合成硅烯。很快，人们用类似的方法合成了一系列硅烯，其中 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
包括2011年崔小组报道了胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2与氮杂环卡宾IiPr以1:2的比例反应得到氮杂环卡宾稳定的硅烯。最近，Inoue小组报道了一个通过氯代硅烷的脱卤化氢反应得到的氮杂环卡宾稳定的硅亚甲基离子 [11]。从此以后，关于含[SiHCl]组成的氯硅烷的合成及性质研究受到人们的关注度越来越高。
硅烯的性质十分活泼，导致了它的各种反应受条件的影响十分明显，其中温度，反应物的种类对反应结果有着直接影响。从小位阻的氮杂环卡宾和取代氯硅烷的反应中，也能够被分离出来非常稳定的氢化硅亚胺ArN=SiH(NHC)N(SiMe3)Ar。[12a]由于取代氯硅烷与氮杂环卡宾的丰富的反应性，我们这次毕业设计进一步全面的研究了胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2 (1, Ar=2, 6iPrC6H3)和氮杂环卡宾IiPr (IiPr = 1, 3二异丙基4, 5二甲基咪唑2亚基)的反应性，研究不同反应条件对产物的影响，我们发现化合物１和IiPr的反应产物受反应条件的影响很大。此外，我们还做了氮杂环卡宾配位的硅烯(ArN(SiMe3)Si(IiPr)Cl)与较大位阻氮杂环卡宾（ItBu=1,3二异丙基咪唑2亚基）的反应。尽管实验过程中碰到了许多困难，例如反应没有控制好无水无氧环境，导致反应体系被全部氧化、反应不能进行等，但通过改进实验方案，改善反应条件，提升实验技术，最终克服了一些困难，取得了一些成果。
1 试剂与设备
1.1 实验试剂
表1 实验主要化学试剂
Table 1 The main chemical reagent
试剂
规格
生产厂家
甲苯
分析纯
上海凌峰化学试剂有限公司
正己烷
正己烷
优级纯
≥99.5％
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
乙醇
无水乙醇
分析纯
≥99.7％
南京化学试剂有限公司
阿达玛斯试剂有限公司
无水乙醚
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
正己醇
98％
上海晶纯生化科技股份有限公司
甲苯
≥99.5％
上海凌峰化学试剂有限公司
四氢呋喃
液体石蜡
≥99.8％
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
南京化学试剂股份有限公司
1.2 实验原料
表2 实验主要化学原料
Table 2 The main chemical material
名称
规格
生产厂家
三苯基硅烷
氢氧化钠
三苯基甲烷
间二氯苯
3羟基2丁酮
1,3二异丙基硫脲
金属钾
金属钠
97％
≥95％
98％
99％
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