稀土离子掺杂新型碲酸盐ba2mteo6（m=ca，sr）荧光粉的发光性能研究
摘 要稀土发光材料以其优异的发光性能已广泛应用于信息显示、医疗、照明光源、高能粒子探测和记录、光电子通信、农业、军事等领域。Eu3+、Sm3+、Dy3+等稀土离子在晶体中受到晶体场的作用，在外界光的激发下发生 4f-4f的特征的发射跃迁。本论文采用用高温固相法分别制备Eu、Dy、Sm稀土离子掺杂的Ba2CaTeO6、Ba2SrTeO6 一系列新型碲酸盐发光材料，详细研究其结构性能、激发和发射光谱和荧光寿命。实验发现掺Eu离子Ba2CaTeO6、Ba2SrTeO6荧光粉可以发出橙红色光，Dy3+:Ba2CaTeO6荧光粉可以发射出白光；Ba2CaTeO6、Ba2SrTeO6基质中掺入Sm离子后，其发光位于橙色光区域。
目 录
1 前言 1
1.1稀土发光材料 1
1.1.1稀土发光材料的简述 2
1.1.3稀土发光材料的合成方法 3
1.2稀土发光材料的研究应用 5
1.2.1稀土发光材料的应用 7
1.2.2我国稀土发光材料的现状 8
1.3本课题的研究目的、内容和意义 8
2实验部分 9
2.1实验原料 9
2.2仪器 9
2.3实验步骤 10
2.4样品的表征 10
2.4.1XRD测试 10
2.4.2激发光谱和发射光谱性能测试 11
2.4.3发光衰减 11
2.4.4荧光粉的色度学表征 12
3结果与讨论 13
3.1基质的XRD图谱和发光性能 13
3.1.1 Ba2CaTeO6、Ba2SrTeO6的XRD图谱 13
3.1.2基质的发光性能 14
3.2不同基质对Eu3+离子发光性能的影响 15
3.2.1不同基质掺杂Eu3+离子的激发光谱 15
3.2.2不同基质掺杂Eu3+离子的发射光谱 16
3.2.3不同基质掺杂Eu3+离子的衰减曲线 17
3.2.4不同基质掺杂Eu3+离子的色坐标 18
3.3不同基质对Dy3+离子发光性能的影响 19
3.3.1
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不同的基质掺杂了Dy3+离子的激发光谱及发射光谱 19
3.3.2不同基质掺杂Dy3+离子的衰减曲线 20
3.3.3不同基质掺杂Dy3+离子的色坐标 21
3.4不同基质对Sm3+离子发光性能的影响 22
3.4.1不同基质掺杂Sm3+离子的激发光谱 22
3.4.2不同基质掺杂Sm3+离子的发射光谱 23
3.4.3不同基质掺杂Sm3+离子的衰减曲线 23
3.4.4 不同基质掺杂Sm3+离子的色坐标 24
小 结 25
参考文献 26
致 谢 27
1前言
1.1稀土发光材料
1.1.1稀土发光材料的简述
稀土元素是指包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中一起存在，性质极为相似。但由于这些元素很晚才被发现，又很难分离出高纯的状态，开始得到的是元素的氧化物，且外观和土极为相似，因此称它们为稀土元素。稀土元素的电子组态是［Xe］4f0145s25p65d016s2。镧系元素离子的吸收光谱或者激发光谱，来源于f n组态内的电子跃迁，简称ff 跃迁；组态间的能级跃迁还有电荷迁移跃迁，即通过配体离子的电子向Ln3+离子的跃迁，从高能级向低能级跃迁从而产生了对应得发射光谱。正是由于稀土的这些特殊性质，它才被用做发光材料.
发光材料在发光的过程中，一般包括基质和激活剂两个部分。基质一般是由无机材料（常用的为钨酸盐，钼酸盐）组成。而激活剂一般是稀土离子，这个在后面会讲到。激活剂在直接吸收激发光的能量后变为激发态，然后在回到基态的同时发出光，在此同时，部分能量能够以热振动的形式释放出来，从而形成非辐射跃迁，可以通过以下几种方法[3]，来检测是否存在非辐射方式的能量传递：
(1) 若在某一元素A的激发光谱中，也可以同时观察到另一元素B的吸收谱，则表明元素B通过能量传递，把自身的激发能通过能量传递给A元素，来使其产生发射。
(2) 能量传递的过程可以相当于把敏化剂的发射寿命增加给激活剂使用。因此可通过观察激活剂的寿命来判断是否存在非辐射跃迁。
因为发光材料靠的是从激发态返回基态的过程中发出的光，而非辐射跃迁可以看成是这一过程中能量的损耗，所以应尽量避免这一过程。通过上述检测非辐射跃迁的方法可以尽可能的提高稀土发光材料的发光效率，这对于实际应用具有重要意义。
很多发光材料不仅仅只包括基质和激活剂，因为这两个部分只是发光材料最基本的组成部分[4]。其它很多材料都还包括敏化剂，它起到了吸收激发辐射的作用。图1.2显示了其原理。可以看出，敏化剂在经过照射或者电子束冲击等过程后，敏化剂会由基态跃迁到激发态，然后把自身的能量传递给激活剂的基态，激活剂基态在得到能量后会跃迁到激发态，然后再在返回的过程中发出光。
我国拥有丰富的稀土资源，但是在生产技术和科研方面，与西方发达国家还存在着一定的差距，所以我们需要在稀土发光方面有更加深入和全面的研究，将我们的资源优势最大程度的扩大，另外我们可以开发新型纳米稀土发光材料，两个相辅相成，将我国的稀土发光技术拉上一个新的高度。
1.1.2稀土发光材料的发光机理
A,稀土离子的ff跃迁
稀土离子的发光来源于4f层未成对电子的电子跃迁，由于4f层的电子被外层的5s和5p电子层中的8个电子屏蔽，晶体场的作用对谱线位置影响较小，所以晶体场中的能级会呈现分离能级，且发射光谱都会呈现线状光谱。
在发光材料中，发光的本质是稀土离子的电偶极或者磁偶极跃迁帮助能级的跃迁。由于电偶极跃迁只有只有部分被允许的，所以晶体场的对称性对其有很大的影响[8]，而对磁偶极跃迁而言，它给晶体场的对称性带来的影响就很小。假设在晶体场中稀土原子占据着反演对称格位[9,10]，则电偶极跃迁就会完全被屏蔽，反之，电偶极跃迁不完全会被屏蔽。
由于稀土离子有未完全充满的4f层的存在，稀土发光材料的特征光学性质有相对于普通材料的优越性。在稀土离子的光谱上我们可以看到线状的光谱和带状的光谱。线状光谱就是ff跃迁产生的[11]。
B、稀土离子的fd跃迁
稀土掺杂离子发光不仅来自ff跃迁，也有部分可以由fd跃迁提供，如三价离子Sm3+，Tb3+等。fd跃迁是指在4f能级中的电子在得到能量后，会跃迁到排列在它外围的5d能级。由于4f能级被外围的能级屏蔽，受到晶体场的作用会很小，而这种情况在5d能级中就截然相反。由于5d能级是属于裸露在外的能级，晶体场对其作用力会很强烈，这导致了这两种跃迁的谱图的峰强度以及位置大有不同。fd跃迁产生与晶格的振动，晶体场的作用力，电子云扩大效应有关。fd跃迁具有以下特征[12,13]：
发射光谱为宽带。
温度对发光光谱的影响较大。
基质能够改变发光的颜色。
（4）发射强度较ff跃迁强，荧光寿命更短。
目 录
1 前言 1
1.1稀土发光材料 1
1.1.1稀土发光材料的简述 2
1.1.3稀土发光材料的合成方法 3
1.2稀土发光材料的研究应用 5
1.2.1稀土发光材料的应用 7
1.2.2我国稀土发光材料的现状 8
1.3本课题的研究目的、内容和意义 8
2实验部分 9
2.1实验原料 9
2.2仪器 9
2.3实验步骤 10
2.4样品的表征 10
2.4.1XRD测试 10
2.4.2激发光谱和发射光谱性能测试 11
2.4.3发光衰减 11
2.4.4荧光粉的色度学表征 12
3结果与讨论 13
3.1基质的XRD图谱和发光性能 13
3.1.1 Ba2CaTeO6、Ba2SrTeO6的XRD图谱 13
3.1.2基质的发光性能 14
3.2不同基质对Eu3+离子发光性能的影响 15
3.2.1不同基质掺杂Eu3+离子的激发光谱 15
3.2.2不同基质掺杂Eu3+离子的发射光谱 16
3.2.3不同基质掺杂Eu3+离子的衰减曲线 17
3.2.4不同基质掺杂Eu3+离子的色坐标 18
3.3不同基质对Dy3+离子发光性能的影响 19
3.3.1
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不同的基质掺杂了Dy3+离子的激发光谱及发射光谱 19
3.3.2不同基质掺杂Dy3+离子的衰减曲线 20
3.3.3不同基质掺杂Dy3+离子的色坐标 21
3.4不同基质对Sm3+离子发光性能的影响 22
3.4.1不同基质掺杂Sm3+离子的激发光谱 22
3.4.2不同基质掺杂Sm3+离子的发射光谱 23
3.4.3不同基质掺杂Sm3+离子的衰减曲线 23
3.4.4 不同基质掺杂Sm3+离子的色坐标 24
小 结 25
参考文献 26
致 谢 27
1前言
1.1稀土发光材料
1.1.1稀土发光材料的简述
稀土元素是指包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中一起存在，性质极为相似。但由于这些元素很晚才被发现，又很难分离出高纯的状态，开始得到的是元素的氧化物，且外观和土极为相似，因此称它们为稀土元素。稀土元素的电子组态是［Xe］4f0145s25p65d016s2。镧系元素离子的吸收光谱或者激发光谱，来源于f n组态内的电子跃迁，简称ff 跃迁；组态间的能级跃迁还有电荷迁移跃迁，即通过配体离子的电子向Ln3+离子的跃迁，从高能级向低能级跃迁从而产生了对应得发射光谱。正是由于稀土的这些特殊性质，它才被用做发光材料.
发光材料在发光的过程中，一般包括基质和激活剂两个部分。基质一般是由无机材料（常用的为钨酸盐，钼酸盐）组成。而激活剂一般是稀土离子，这个在后面会讲到。激活剂在直接吸收激发光的能量后变为激发态，然后在回到基态的同时发出光，在此同时，部分能量能够以热振动的形式释放出来，从而形成非辐射跃迁，可以通过以下几种方法[3]，来检测是否存在非辐射方式的能量传递：
(1) 若在某一元素A的激发光谱中，也可以同时观察到另一元素B的吸收谱，则表明元素B通过能量传递，把自身的激发能通过能量传递给A元素，来使其产生发射。
(2) 能量传递的过程可以相当于把敏化剂的发射寿命增加给激活剂使用。因此可通过观察激活剂的寿命来判断是否存在非辐射跃迁。
因为发光材料靠的是从激发态返回基态的过程中发出的光，而非辐射跃迁可以看成是这一过程中能量的损耗，所以应尽量避免这一过程。通过上述检测非辐射跃迁的方法可以尽可能的提高稀土发光材料的发光效率，这对于实际应用具有重要意义。
很多发光材料不仅仅只包括基质和激活剂，因为这两个部分只是发光材料最基本的组成部分[4]。其它很多材料都还包括敏化剂，它起到了吸收激发辐射的作用。图1.2显示了其原理。可以看出，敏化剂在经过照射或者电子束冲击等过程后，敏化剂会由基态跃迁到激发态，然后把自身的能量传递给激活剂的基态，激活剂基态在得到能量后会跃迁到激发态，然后再在返回的过程中发出光。
我国拥有丰富的稀土资源，但是在生产技术和科研方面，与西方发达国家还存在着一定的差距，所以我们需要在稀土发光方面有更加深入和全面的研究，将我们的资源优势最大程度的扩大，另外我们可以开发新型纳米稀土发光材料，两个相辅相成，将我国的稀土发光技术拉上一个新的高度。
1.1.2稀土发光材料的发光机理
A,稀土离子的ff跃迁
稀土离子的发光来源于4f层未成对电子的电子跃迁，由于4f层的电子被外层的5s和5p电子层中的8个电子屏蔽，晶体场的作用对谱线位置影响较小，所以晶体场中的能级会呈现分离能级，且发射光谱都会呈现线状光谱。
在发光材料中，发光的本质是稀土离子的电偶极或者磁偶极跃迁帮助能级的跃迁。由于电偶极跃迁只有只有部分被允许的，所以晶体场的对称性对其有很大的影响[8]，而对磁偶极跃迁而言，它给晶体场的对称性带来的影响就很小。假设在晶体场中稀土原子占据着反演对称格位[9,10]，则电偶极跃迁就会完全被屏蔽，反之，电偶极跃迁不完全会被屏蔽。
由于稀土离子有未完全充满的4f层的存在，稀土发光材料的特征光学性质有相对于普通材料的优越性。在稀土离子的光谱上我们可以看到线状的光谱和带状的光谱。线状光谱就是ff跃迁产生的[11]。
B、稀土离子的fd跃迁
稀土掺杂离子发光不仅来自ff跃迁，也有部分可以由fd跃迁提供，如三价离子Sm3+，Tb3+等。fd跃迁是指在4f能级中的电子在得到能量后，会跃迁到排列在它外围的5d能级。由于4f能级被外围的能级屏蔽，受到晶体场的作用会很小，而这种情况在5d能级中就截然相反。由于5d能级是属于裸露在外的能级，晶体场对其作用力会很强烈，这导致了这两种跃迁的谱图的峰强度以及位置大有不同。fd跃迁产生与晶格的振动，晶体场的作用力，电子云扩大效应有关。fd跃迁具有以下特征[12,13]：
发射光谱为宽带。
温度对发光光谱的影响较大。
基质能够改变发光的颜色。
（4）发射强度较ff跃迁强，荧光寿命更短。
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