凹土聚丙烯酸脂多孔微球的光聚合制备研究(附件)
有机/无机复合微球作为润滑剂具有强度高、耐热性好等特点，而且在制备过程中可以通过调节制备方法,制备出具备特殊形态及性能的有机/无机复合微球。中空微球作为有着特殊结构和功能的微球材料，自提出以来就备受关注。本课题拟利用以凹土稳定的 Pickering乳液聚合为模板，采用光聚合技术制备性能优良的有机/无机杂化中空微球。简化工艺流程，降低生产成本，提高产业生产和运用的环保性。主要内容 1、制备凹土稳定的Pickering乳液； 2、复合微球的Pickering乳液模板法光聚合制备； 3、详细考察实验条件对复合微球结构性能的影响；关键词 凹土，光聚合，多孔微球，Pickering乳液
目 录
1 引言 1
1.1 复合微球简介 1
1.2 复合微球制备方法 1
1.3 Pickering乳液简介 5
1.4 光聚合简介 7
1.5 课题意义和研究内容 8
2 实验部分 9
2.1 原料及试剂 9
2.2 仪器和设备 9
2.3 实验方案 10
2.4 实验步骤 11
2.5 分析与检测 11
3 结果与讨论 15
3.1 材料表征 15
结论 23
致谢 24
参考文献 25 1 引言
1．1 复合微球简介
图11 SEM镜头下的微球
有机/无机复合材料是有机和无机材料的组合，使制造出的材料有两种物质的兼容，兼备两者的优点柔软、易加工、透明性等特点[12]。也因此，有机/无机复合微球受到广泛关注，复合微球在实际应用中发挥重要作处。例如，复合微球广泛用于各种粘合剂，涂层剂，油墨，润滑剂和生物医学材料等[36]。聚合物空心微球壳结构主要由有机高分子组成，其耐温性和抗压强度主要与所用壳体材料有关。目前主要的壳类有酚醛树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，主要制备方法有模板法、自组装法和乳液聚合。由于墙体材料本身的特点，空心微球与无机空心微球相比，聚合物空心微球具有脆性小、韧性强的特点, 因此聚合物空心微球具有较好的耐磨性和抗剪性，在动态条件下破碎 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
率较低。
1. 2 复合微球制备方法
有机/无机复合微球的制备方式是非常多的。在这些中，两种常用的方法是乳液聚合和无皂乳液聚合，通常这两种方法都可以将无机颗粒从亲水性改变为亲油性，由此涂覆或初始制备具有功能基团的胶乳颗粒，然后使用无机前体实现有机颗粒的包装。有机/无机复合微球的制备方法是以制备高分子微球的方法为基础的。高分子微球的制备方法主要有：（1）乳液聚合法（2）微乳液聚合法（3）细乳液聚合法（4）无皂乳液聚合法（5）种子乳液聚合法（6）悬浮聚合法（7）分散聚合。有机/无机复合微球的制备方法主要分为物理法和化学法。
图12 复合微球表面图
1.2.1 物理法制备有机/无机复合微球
1.2.1.1 相反电荷吸附法
Furusawa 等[79]使用微球体之间相反电荷相互作用原理制备各种有机和有机化合物球体。其中包括聚合物/磁性复合微球，聚合物复合微球和聚合物/二氧化硅复合微球。在制备二氧化硅复合微球时，他们使用聚苯乙烯微球和不同粒径的二氧化硅微球。聚合物微球和二氧化硅微球的可能性将随着体系的价值而变化。随着系统的价值增加，两种潜力都下降，但两者在一定范围内呈现相反的值。当聚合物微球和二氧化硅微球在该范围内混合时，许多聚合物微球吸附在二氧化硅微球的表面上，并产生复合微球。
1.2.1.2 层层自组装法
Carosu等[10] 已经使用自组装方法制备了聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。 有机/无机复合微球正引起人们的高度关注。Carosu等人使用自组装方法制备聚苯乙烯/二氧化硅复合微球是：单分散聚苯乙烯微球作为模板，具有三层电解质油膜均匀地吸附在表面上，最外层是PDADMAC的平滑带正电的表面，它适合于纳秒吸附负电荷氧化硅颗粒，然后重复离心分离洗涤后可以获得复合颗粒，通过改变吸附的数量，可以获得不同厚度的壳。 这种方法的缺点是操作麻烦，需要的时间长。
1.2.2 化学法制备有机/无机复合微球
1.2.2.1 乳液聚合法
乳液聚合可用于制备以无机纳米颗粒为核心的复合微球，并将有机聚合物作为壳体。在该过程的聚合过程中，单体液滴中的单体扩散到水相中并在水相或胶束中形成低聚物或单体。 当沉积在无机颗粒表面时，聚合物表面被单体和聚合物进一步吸收，形成聚合物薄膜涂层覆在无机粒子表面。Konno等[11] 用作为硅烷偶联剂的具有双键的3（甲氧基硅烷） 丙基甲基丙烯酸酯（TMSMA）处理二氧化硅颗粒的表面以在二氧化硅的表面上引入双键后，加入引发剂KPS， 添加苯乙烯磺酸钠单体和对苯乙烯磺酸钠亲水单体并聚合以合成单核聚苯乙烯包覆的二氧化硅复合微球。
同样，通过乳液聚合制备有机聚合物复合微球。Imholf等人[12] 使用溶胶 凝胶方法，其中通过阳离子偶氮异丁基的聚合制备带正电荷的苯乙烯微球体，然后吸附苯乙烯微球体以吸收弱电负性二氧化物。
1.2.2.2 细乳液聚合法
由于在微乳液聚合过程中使用少量的乳化剂，液滴的成核机理更容易被覆盖。近年来，出现了大量有机/无机复合微球已通过精细乳液聚合生产的报道。美国利哈伊大学ElAasser小组通过微乳法研究了TiO 2包埋。 具体的操作方法是将分散在油相中的TiO 2纳米粉末，用苯乙烯作为单体，通过超声波方法制备的二氧化钛/ O / W型的微滴，一个细乳液聚合获得50250纳米复合微球。
1.2.2.3 悬浮聚合法
与细乳液聚合一样，悬浮聚合也基于微滴成核以将无机颗粒包封在有机聚合物中使用方法是：首先将无机颗粒分散在单体中以制备乳液，使得液滴中的单体在聚合过程中包封无机颗粒。 最后，形成涂覆有无机颗粒的复合有机微球。 用悬浮法生产有机 无机复合材料的最大缺点是无机颗粒是亲水性的，并且无机颗粒由于无机颗粒也容易分散在水中而具有相对较低的包埋率。 在该制备方法中，液滴的直径大，粒度分布非常宽，可能发生扩散崩溃现象，并且可能发生液滴的合并和大液滴的破裂。 因此，为了使无机粒子良好地分散在单体中，需要首先在表面实施疏水化处理或分散剂，难以将无机微粒涂布在高分子微球上。
1.2.2.4 分散聚合法
分散聚合和乳液聚合之间的差值，所述初始系统是均匀的，是将无机颗粒均匀地分散在单体的均匀相，聚合物系统的溶解性溶剂作为聚合反应的进行 是但会降低，是无机粒子的表面吸收沉淀，表面进一步聚合，通过吸收的无机颗粒的单体，最后将无机颗粒嵌入[14]。
目 录
1 引言 1
1.1 复合微球简介 1
1.2 复合微球制备方法 1
1.3 Pickering乳液简介 5
1.4 光聚合简介 7
1.5 课题意义和研究内容 8
2 实验部分 9
2.1 原料及试剂 9
2.2 仪器和设备 9
2.3 实验方案 10
2.4 实验步骤 11
2.5 分析与检测 11
3 结果与讨论 15
3.1 材料表征 15
结论 23
致谢 24
参考文献 25 1 引言
1．1 复合微球简介
图11 SEM镜头下的微球
有机/无机复合材料是有机和无机材料的组合，使制造出的材料有两种物质的兼容，兼备两者的优点柔软、易加工、透明性等特点[12]。也因此，有机/无机复合微球受到广泛关注，复合微球在实际应用中发挥重要作处。例如，复合微球广泛用于各种粘合剂，涂层剂，油墨，润滑剂和生物医学材料等[36]。聚合物空心微球壳结构主要由有机高分子组成，其耐温性和抗压强度主要与所用壳体材料有关。目前主要的壳类有酚醛树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，主要制备方法有模板法、自组装法和乳液聚合。由于墙体材料本身的特点，空心微球与无机空心微球相比，聚合物空心微球具有脆性小、韧性强的特点, 因此聚合物空心微球具有较好的耐磨性和抗剪性，在动态条件下破碎 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
率较低。
1. 2 复合微球制备方法
有机/无机复合微球的制备方式是非常多的。在这些中，两种常用的方法是乳液聚合和无皂乳液聚合，通常这两种方法都可以将无机颗粒从亲水性改变为亲油性，由此涂覆或初始制备具有功能基团的胶乳颗粒，然后使用无机前体实现有机颗粒的包装。有机/无机复合微球的制备方法是以制备高分子微球的方法为基础的。高分子微球的制备方法主要有：（1）乳液聚合法（2）微乳液聚合法（3）细乳液聚合法（4）无皂乳液聚合法（5）种子乳液聚合法（6）悬浮聚合法（7）分散聚合。有机/无机复合微球的制备方法主要分为物理法和化学法。
图12 复合微球表面图
1.2.1 物理法制备有机/无机复合微球
1.2.1.1 相反电荷吸附法
Furusawa 等[79]使用微球体之间相反电荷相互作用原理制备各种有机和有机化合物球体。其中包括聚合物/磁性复合微球，聚合物复合微球和聚合物/二氧化硅复合微球。在制备二氧化硅复合微球时，他们使用聚苯乙烯微球和不同粒径的二氧化硅微球。聚合物微球和二氧化硅微球的可能性将随着体系的价值而变化。随着系统的价值增加，两种潜力都下降，但两者在一定范围内呈现相反的值。当聚合物微球和二氧化硅微球在该范围内混合时，许多聚合物微球吸附在二氧化硅微球的表面上，并产生复合微球。
1.2.1.2 层层自组装法
Carosu等[10] 已经使用自组装方法制备了聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。 有机/无机复合微球正引起人们的高度关注。Carosu等人使用自组装方法制备聚苯乙烯/二氧化硅复合微球是：单分散聚苯乙烯微球作为模板，具有三层电解质油膜均匀地吸附在表面上，最外层是PDADMAC的平滑带正电的表面，它适合于纳秒吸附负电荷氧化硅颗粒，然后重复离心分离洗涤后可以获得复合颗粒，通过改变吸附的数量，可以获得不同厚度的壳。 这种方法的缺点是操作麻烦，需要的时间长。
1.2.2 化学法制备有机/无机复合微球
1.2.2.1 乳液聚合法
乳液聚合可用于制备以无机纳米颗粒为核心的复合微球，并将有机聚合物作为壳体。在该过程的聚合过程中，单体液滴中的单体扩散到水相中并在水相或胶束中形成低聚物或单体。 当沉积在无机颗粒表面时，聚合物表面被单体和聚合物进一步吸收，形成聚合物薄膜涂层覆在无机粒子表面。Konno等[11] 用作为硅烷偶联剂的具有双键的3（甲氧基硅烷） 丙基甲基丙烯酸酯（TMSMA）处理二氧化硅颗粒的表面以在二氧化硅的表面上引入双键后，加入引发剂KPS， 添加苯乙烯磺酸钠单体和对苯乙烯磺酸钠亲水单体并聚合以合成单核聚苯乙烯包覆的二氧化硅复合微球。
同样，通过乳液聚合制备有机聚合物复合微球。Imholf等人[12] 使用溶胶 凝胶方法，其中通过阳离子偶氮异丁基的聚合制备带正电荷的苯乙烯微球体，然后吸附苯乙烯微球体以吸收弱电负性二氧化物。
1.2.2.2 细乳液聚合法
由于在微乳液聚合过程中使用少量的乳化剂，液滴的成核机理更容易被覆盖。近年来，出现了大量有机/无机复合微球已通过精细乳液聚合生产的报道。美国利哈伊大学ElAasser小组通过微乳法研究了TiO 2包埋。 具体的操作方法是将分散在油相中的TiO 2纳米粉末，用苯乙烯作为单体，通过超声波方法制备的二氧化钛/ O / W型的微滴，一个细乳液聚合获得50250纳米复合微球。
1.2.2.3 悬浮聚合法
与细乳液聚合一样，悬浮聚合也基于微滴成核以将无机颗粒包封在有机聚合物中使用方法是：首先将无机颗粒分散在单体中以制备乳液，使得液滴中的单体在聚合过程中包封无机颗粒。 最后，形成涂覆有无机颗粒的复合有机微球。 用悬浮法生产有机 无机复合材料的最大缺点是无机颗粒是亲水性的，并且无机颗粒由于无机颗粒也容易分散在水中而具有相对较低的包埋率。 在该制备方法中，液滴的直径大，粒度分布非常宽，可能发生扩散崩溃现象，并且可能发生液滴的合并和大液滴的破裂。 因此，为了使无机粒子良好地分散在单体中，需要首先在表面实施疏水化处理或分散剂，难以将无机微粒涂布在高分子微球上。
1.2.2.4 分散聚合法
分散聚合和乳液聚合之间的差值，所述初始系统是均匀的，是将无机颗粒均匀地分散在单体的均匀相，聚合物系统的溶解性溶剂作为聚合反应的进行 是但会降低，是无机粒子的表面吸收沉淀，表面进一步聚合，通过吸收的无机颗粒的单体，最后将无机颗粒嵌入[14]。
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