固相合成高表面活性的有机凹土
目 录
1 绪论1
1.1 凹土的结构及化学组成1
1.2 凹土的特点3
1.3 凹土的性质及应用 3
1.4 凹土的有机改性5
1.5 凹土的发展前景 7
1.6 改性剂—多巴胺 7
1.7 固相合成法 8
1.8 本实验的目的及指导思想 9
2 实验部分10
2.1 实验药品及仪器10
2.2 实验步骤及流程 11
2.3 凹土的酸化实验 11
2.4 样品的制备 11
2.5 分析与检测 12
3 结果与讨论13
3.1 温度对固载率的影响 13
3.2 浓度对固载率的影响 14
3.3 X-射线衍射谱图分析 14
3.4 透射电子显微镜（TEM）分析 15
3.5 热重分析 16
3.6 傅里叶交换红外光谱分析 17
3.7 活性基团的检测 18
结论 20
致谢 21
参考文献22
1 绪论
凹凸棒石黏土(Attapulgite Clay)，简称凹土，是以凹凸棒石矿物为特征组分的黏土。凹凸棒石又名坡缕石，是一种层链状含水富镁铝硅酸盐矿物，属于2:1型层状矿物，在矿物学上属于海泡石族。除含凹凸棒石外，凹土常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸盐等矿物[1]。凹土矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。我国江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地已探明许多凹土矿点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
，产量以江苏盱眙居首[2]。
凹土特殊的晶体结构和化学组成赋予其独特的理化性质，如吸水性强，湿时有黏性和可塑性，干燥后收缩小，不太显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电解质不絮凝沉淀等[3]，使其具有许多特殊的物化及工艺性能，在化工、石油、环保、冶金、能源等诸多领域得到广泛应用[4-5]。凹土作为一种重要的稀缺型非金属矿产资源，已被应用于各行各业，素有“千用之土、万土之王”的美誉。
由于凹土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，故与非极性的有机高聚物的亲和性很差，往往只作为惰性材料使用。因此若通过物理或化学方法将其表面活化。
则无疑能改善它的表面相容性，拓宽凹土的应用领域。
1.1 凹土的结构及化学组成
凹土晶体理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O[6]，理论化学成分质量分数为：SiO2 56.96 %；MgO 23.83 %；H2O 19.21 %[7]。但实际组成随Si被Al的取代，Mg被Al、Fe等元素的取代而变化，随着产地和矿层结构不同，其成分也略有差异[8]。国外从1940年就对凹土的晶体结构进行了研究，但直到现在仍然没有定论。目前普遍接受的是Bradley[9]于1940年首先提出的凹土晶体结构模型，如图1所示。1969年Christ[10]进一步验证了Bradley的结构模型并提出了更为合理的晶体化学式：Mg5-y-xRy3+△z(Si8-x Ry3+)O20(OH)2(OH2)4E2+(x-y+2z)/24H2O其中R3+代表Al3+和Fe3+，△代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。该晶体结构模型的基本构成单元是由平行于c轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道，孔道截面大约为0.38×0.63 nm2。凹土每一晶体单元中含8个水分子，其中四个与镁离子配位，作为结晶水；还有四个水分子以游离态存在，束缚在结构沟槽中；另外，结构内部还有羟基水。
图1 凹土的晶体结构
凹土的显微结构(如图2)包括3个层次：(1)凹土的基本结构单元—棒晶，棒晶呈针状，长约1 μm，直径0.01 μm，与棒平行的沟槽宽约5×10-4 μm，棒长与直径因产地而异；(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01～0.1 mm)。凹土颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、淡绿或浅褐色。由于其成因不同而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状。热液成因者常呈脉状，具皮革状外貌，质地柔软。在含水情况下，具有很高可塑性，干燥后，则质轻、收缩小、不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在盐水中稳定性好，高温时有相变等特征。
图2 凹土的透射电镜图
1.2 凹土的特点
凹土呈土状或蜡状光泽、致密块状，产生于沉积岩和风化壳中，具白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油腻滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，具有以下四点物理性质（1）、纳米粒径、大长径比；（2）、良好的胶体性质和水悬浮性；（3）、具有独特沟槽、孔道结构，比表 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
面积大；（4）、具有离子交换能力。因此，上述凹土的特点决定了它在国民经济各部门得到广泛的应用。
1.3 凹土的性质及应用
1.3.1 吸附性能及应用
凹土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹土的内外表面。表面积和孔结构是其物理吸附作用的重要指标。晶体结构内部沸石通道的存在赋予了凹土巨大的内比表面积，同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，在分散时棒状纤维并不保持原先的方位，呈现毡状物无规则的沉淀。干燥后，它们密集在一起形成大小不均一的次生孔隙。这一特征使得凹土的比表面积很高。凹土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，其吸附是基于凹土的表面可能存在的几种吸附中心[11]。(1) 硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱。(2) 在纤维边缘与金属阳离子(Mg2+)配位结合的负水分子(OH-)，它可以与吸附核形成氢键。(3) 在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。(4) 晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al3+或Fe3+对Mg2+)及加热造成的配位(H2O-、OH-)失去而产生的电荷不平衡形成的电性吸附中心。
凹土基吸附剂的制备和吸附性能已有较多的研究，在这类产品中，凹土主要应用于有机（矿物、航空）油料净化剂，刹车气路干燥剂，毛油、菜油及酒类脱色剂，深度吸附、干燥剂，中高档香烟降焦剂，化妆品添加剂，棕榈油脱色剂，电子产品干燥剂，猫砂（宠物垫料），3A分子筛，污水处理剂，饮用水净化剂，饮用水矿化净化剂等。俞树荣等[12]将γ-Al2O3、凹土和淀粉按一定比例混匀，加入适量的水，沉淀一天后用造粒装置挤压成片状，在空气中自然干燥，自然干燥的粒状吸附剂经105 ℃烘箱烘干，以3 ℃/min 的速度分别升温到一定温度并焙烧2 h，自然降至室温，制得γ-Al2O3/凹土复合吸附剂。结果表明：这种复合吸附剂具有较强的吸附性能，散失率低，且在碱性条件下能很好的吸附水中亚甲基蓝。
1 绪论1
1.1 凹土的结构及化学组成1
1.2 凹土的特点3
1.3 凹土的性质及应用 3
1.4 凹土的有机改性5
1.5 凹土的发展前景 7
1.6 改性剂—多巴胺 7
1.7 固相合成法 8
1.8 本实验的目的及指导思想 9
2 实验部分10
2.1 实验药品及仪器10
2.2 实验步骤及流程 11
2.3 凹土的酸化实验 11
2.4 样品的制备 11
2.5 分析与检测 12
3 结果与讨论13
3.1 温度对固载率的影响 13
3.2 浓度对固载率的影响 14
3.3 X-射线衍射谱图分析 14
3.4 透射电子显微镜（TEM）分析 15
3.5 热重分析 16
3.6 傅里叶交换红外光谱分析 17
3.7 活性基团的检测 18
结论 20
致谢 21
参考文献22
1 绪论
凹凸棒石黏土(Attapulgite Clay)，简称凹土，是以凹凸棒石矿物为特征组分的黏土。凹凸棒石又名坡缕石，是一种层链状含水富镁铝硅酸盐矿物，属于2:1型层状矿物，在矿物学上属于海泡石族。除含凹凸棒石外，凹土常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸盐等矿物[1]。凹土矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。我国江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地已探明许多凹土矿点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
，产量以江苏盱眙居首[2]。
凹土特殊的晶体结构和化学组成赋予其独特的理化性质，如吸水性强，湿时有黏性和可塑性，干燥后收缩小，不太显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电解质不絮凝沉淀等[3]，使其具有许多特殊的物化及工艺性能，在化工、石油、环保、冶金、能源等诸多领域得到广泛应用[4-5]。凹土作为一种重要的稀缺型非金属矿产资源，已被应用于各行各业，素有“千用之土、万土之王”的美誉。
由于凹土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，故与非极性的有机高聚物的亲和性很差，往往只作为惰性材料使用。因此若通过物理或化学方法将其表面活化。
则无疑能改善它的表面相容性，拓宽凹土的应用领域。
1.1 凹土的结构及化学组成
凹土晶体理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O[6]，理论化学成分质量分数为：SiO2 56.96 %；MgO 23.83 %；H2O 19.21 %[7]。但实际组成随Si被Al的取代，Mg被Al、Fe等元素的取代而变化，随着产地和矿层结构不同，其成分也略有差异[8]。国外从1940年就对凹土的晶体结构进行了研究，但直到现在仍然没有定论。目前普遍接受的是Bradley[9]于1940年首先提出的凹土晶体结构模型，如图1所示。1969年Christ[10]进一步验证了Bradley的结构模型并提出了更为合理的晶体化学式：Mg5-y-xRy3+△z(Si8-x Ry3+)O20(OH)2(OH2)4E2+(x-y+2z)/24H2O其中R3+代表Al3+和Fe3+，△代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。该晶体结构模型的基本构成单元是由平行于c轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道，孔道截面大约为0.38×0.63 nm2。凹土每一晶体单元中含8个水分子，其中四个与镁离子配位，作为结晶水；还有四个水分子以游离态存在，束缚在结构沟槽中；另外，结构内部还有羟基水。
图1 凹土的晶体结构
凹土的显微结构(如图2)包括3个层次：(1)凹土的基本结构单元—棒晶，棒晶呈针状，长约1 μm，直径0.01 μm，与棒平行的沟槽宽约5×10-4 μm，棒长与直径因产地而异；(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01～0.1 mm)。凹土颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、淡绿或浅褐色。由于其成因不同而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状。热液成因者常呈脉状，具皮革状外貌，质地柔软。在含水情况下，具有很高可塑性，干燥后，则质轻、收缩小、不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在盐水中稳定性好，高温时有相变等特征。
图2 凹土的透射电镜图
1.2 凹土的特点
凹土呈土状或蜡状光泽、致密块状，产生于沉积岩和风化壳中，具白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油腻滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，具有以下四点物理性质（1）、纳米粒径、大长径比；（2）、良好的胶体性质和水悬浮性；（3）、具有独特沟槽、孔道结构，比表 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
面积大；（4）、具有离子交换能力。因此，上述凹土的特点决定了它在国民经济各部门得到广泛的应用。
1.3 凹土的性质及应用
1.3.1 吸附性能及应用
凹土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹土的内外表面。表面积和孔结构是其物理吸附作用的重要指标。晶体结构内部沸石通道的存在赋予了凹土巨大的内比表面积，同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，在分散时棒状纤维并不保持原先的方位，呈现毡状物无规则的沉淀。干燥后，它们密集在一起形成大小不均一的次生孔隙。这一特征使得凹土的比表面积很高。凹土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，其吸附是基于凹土的表面可能存在的几种吸附中心[11]。(1) 硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱。(2) 在纤维边缘与金属阳离子(Mg2+)配位结合的负水分子(OH-)，它可以与吸附核形成氢键。(3) 在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。(4) 晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al3+或Fe3+对Mg2+)及加热造成的配位(H2O-、OH-)失去而产生的电荷不平衡形成的电性吸附中心。
凹土基吸附剂的制备和吸附性能已有较多的研究，在这类产品中，凹土主要应用于有机（矿物、航空）油料净化剂，刹车气路干燥剂，毛油、菜油及酒类脱色剂，深度吸附、干燥剂，中高档香烟降焦剂，化妆品添加剂，棕榈油脱色剂，电子产品干燥剂，猫砂（宠物垫料），3A分子筛，污水处理剂，饮用水净化剂，饮用水矿化净化剂等。俞树荣等[12]将γ-Al2O3、凹土和淀粉按一定比例混匀，加入适量的水，沉淀一天后用造粒装置挤压成片状，在空气中自然干燥，自然干燥的粒状吸附剂经105 ℃烘箱烘干，以3 ℃/min 的速度分别升温到一定温度并焙烧2 h，自然降至室温，制得γ-Al2O3/凹土复合吸附剂。结果表明：这种复合吸附剂具有较强的吸附性能，散失率低，且在碱性条件下能很好的吸附水中亚甲基蓝。
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