磁性凹土树脂的性能研究
目 录
1 绪论 5
1.1 研究背景 5
1.2 饮用水处理研究进展 6
1.3 研究目的与内容 8
1.3.1 研究目的 8
1.3.2 研究内容 8
2 实验部分 8
2.1磁性凹土树脂的制备方法 8
2.1.1制备路线 8
2.1.2具体的制备步骤 9
2.2 材料表征方法 11
2.2.1 傅里叶一红外光谱分析（FT-IR）： 11
2.2.2 SEM扫描电镜 11
2.3 腐植酸吸附的性能测定 11
2.3.1 测定原理 11
2.3.2 测定方法 12
2.3.3腐植酸标准曲线的绘制 12
2.3.4 磁性树脂等温吸附曲线 13
2.3.5 磁性树脂吸附动力学 13
2.4 实验仪器与药品 14
2.4.1 实验仪器 14
2.4.2 实验药品 14
3 结果与讨论 15
3.1 磁性凹土树脂的材料表征 15
3.1.1 材料的红外分析 15
3.1.2 两种方法的红外对比 17
3.1.3 SEM电镜分析 18
3.2对有机物的吸附性能 21
3.2.1 吸附动力学 21
3.2.2等温吸附曲线 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1 绪论
1.1 研究背景
随着我国城市化进程的迅速加快以及工业的迅猛发展，一些未经处理或只经部分处理的生活污水和 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
工业污水排入天然水体中，造成严重的水体污染。来自国家环保局的一组最新数据显示，我国饮用水有50%以上存在安全隐患。目前我国农村约有1.9亿人的饮用水中有害物质含量超标，城市污水的集中排放，严重超出水体自净能力，造成许多城市的水质型缺水问题。同时，随着人们生活水平的提高，对水质的要求也更加严格，传统处理工艺（混凝，过滤，沉淀，加氯消毒）只能去除水中的悬浮物质，胶体，细菌等，而对天然有机物的去除率很低。因此需要运用安全高效的新型处理技术进行处理。
消毒副产物（DBPS）是指水体在氯化消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物（NOM）反应生成的化合物，由于使用消毒剂的不同，产生的DBPS种类繁多。影响饮用水DBPS生成的因素较多，其中源水中有机前体物的种类和浓度是其生成的决定性因素。DBPS的前体物主要是水体中的腐殖酸、富里酸和其它天然有机物。研究表明，NOM在饮用水氯化消毒过程中会形成各种副产物，包括:三卤甲烷、卤代乙酸、卤代酚、卤代醛、卤代酮、卤代氰类等，这些副产物对人体有“致癌、致畸、致突变”作用，对饮用水安全保障造成巨大威胁[1-3]。对天然有机物(NOM)的去除被认为是减少消毒副产物(DBPS)生成的一种有效方法。
1.2 饮用水处理研究进展
目前，国内外常用的饮用水净化方法主要有混凝法、氧化法、膜滤法、活性炭吸附法以及树脂吸附法。
混凝作为经典方法，主要去除水体中的颗粒物质、胶体物质和大分子物质。混凝法因其操作简便、运行成本低廉，在饮用水净化领域得到了广泛使用。然而混凝法仅能去除水中高分子量组分的NOM，而对亲水性、小分子组分的去除率较低[6] 。强化混凝通过对混凝剂的匹配改善和混凝工艺参数的优化，增大絮体对水中颗粒间的碰撞、吸附和脱除作用，提高对有机物的去除率，降低出水浊度，且易与我国现行的常规处理工艺相结合，具有一定优势。饮用水处理中臭氧的投加方式分为预氧化、中间氧化和最后消毒三种。其中预氧化对水中的无机物、色度、浊度、悬浮固体、异臭和异味有较好的去除，并能部分分解有机物并灭活微生物，从而使得混凝、絮凝、沉淀效果提高;中间氧化能够分解有毒微污染物，去除三氯甲烷前体物，并且提高有机污染物的可生化性。臭氧消毒主要是灭活水中残留的微生物，并使消毒副产物的产生减到最少[10]。但由于臭氧半衰期短，溶解度小，处理设备和运行费用较高，其推广受到一定的限制。膜处理工艺是一种截留处理手段，不与水中有机物发生化学反应，所以膜技术处理饮用水不易产生副产物。超滤膜能够截取水中部分的胶体物质及大分子的NOM，对NOM的去除效果通常低于40%，而采用超滤一混凝组合工艺效果较好。但是，膜技术处理水源水的过程中存在膜污染问题。同时，膜对水中小分子有机污染物的去除能力十分有限，并且动力消耗和运行成本也较高。在各种改善水质处理效果的饮用水深度处理技术中，活性炭吸附是完善常规处理工艺的去除水中有机污染物最有效的方法之一。活性炭可去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性有机物及其他人工合成有机物，经济有效且生产方便。而活性炭对大分子组分和小分子亲水性组分的吸附去除率较低，如果在吸附过程中单独采用活性炭吸附，其吸附去除效果并不明显。此外，再生性差是活性炭的最大缺陷，且其再生回收费用比较昂贵，一般四次再生回收后对有机物的吸附效果会有明显下降，因此采用活性炭吸附的处理成本相对较高[25]。
近年来，离子交换树脂作为去除天然有机物的一种有效代替技术被广泛研究[26]。与传统工艺相比，离子交换树脂能够去除更多应用传统工艺方法不易去除的亲水性NOM，并且其能耗低，树脂使用寿命长，节约成本。离子交换树脂(单独或与其它工艺组合)，可去除大范围的DBPS前体物。研究表明，当树脂量为600 mg/L时，DOC去除率升至70%，而总三卤甲烷和卤乙酸生成反应(即TTHM/DOC和HAA9/DOC分别降至70%和50%[4]。与活性炭相比，人工合成树脂型吸附剂不仅具有机械强度高的优点，其结构也可依据吸附质的理化特性进行设计、调控，目前已经在有机废水治理与资源化、尾水深度处理与回用中得到广泛应用。
Brian Boloto[27]等人研究发现阴离子交换树脂吸附去除水体中NOM的效果优于混凝沉淀，其关键在于离子交换树脂可以通过离子交换作用去除水体中的腐殖酸等有机物，研究还发现离子交换树脂对亲水性小分子有机物有较好的吸附效果，其作用机理可能是由于树脂表面的胺基和电中性的Hyt上的羧基、羟基形成了氢键。在挪威，160个水处理厂去除DOC的工艺中有12个采用离子交换法。
磁性离子交换树脂(Maganetic lon Exchange Resin，MIEX)是由澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局及Orica公司共同开发的一项饮用水净化新技术，因其技术先进目前已在全世界多个国家得到推广应用。许多学者通过研究认为，MIEX结合其他技术是未来饮用水处理领域最具发展前景的水处理技术之一[28-31]。MIEX是以聚丙烯酸醋为母体的季胺型离子交换树脂，氯离子(Cl-)作为可交换离子能与水中带负电的物质发生离子交换作用。MIEX的颗粒孔径约为250-180um，是传统离子交换树脂的1/3-1/2[32-34]。MIEX具有较大的比表面积，使其能够迅速吸附水中有机物进行离子交换反应，并且在树脂再生时提供较大的接触反应面积，从而提高树脂再生反应速率。此外，树脂颗粒粒径较小使得有机物一般吸附在树脂表面，不会扩散吸附到颗粒内部，从而能够提高树脂的再生率，减少有机物对树脂的污染。树脂内部含有磁性铁氧化物，可加速MIEX的沉淀分离，提高树脂处理效率。但MIEX存在的缺点是树脂机械强度不高以及树脂价格较贵。
1 绪论 5
1.1 研究背景 5
1.2 饮用水处理研究进展 6
1.3 研究目的与内容 8
1.3.1 研究目的 8
1.3.2 研究内容 8
2 实验部分 8
2.1磁性凹土树脂的制备方法 8
2.1.1制备路线 8
2.1.2具体的制备步骤 9
2.2 材料表征方法 11
2.2.1 傅里叶一红外光谱分析（FT-IR）： 11
2.2.2 SEM扫描电镜 11
2.3 腐植酸吸附的性能测定 11
2.3.1 测定原理 11
2.3.2 测定方法 12
2.3.3腐植酸标准曲线的绘制 12
2.3.4 磁性树脂等温吸附曲线 13
2.3.5 磁性树脂吸附动力学 13
2.4 实验仪器与药品 14
2.4.1 实验仪器 14
2.4.2 实验药品 14
3 结果与讨论 15
3.1 磁性凹土树脂的材料表征 15
3.1.1 材料的红外分析 15
3.1.2 两种方法的红外对比 17
3.1.3 SEM电镜分析 18
3.2对有机物的吸附性能 21
3.2.1 吸附动力学 21
3.2.2等温吸附曲线 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1 绪论
1.1 研究背景
随着我国城市化进程的迅速加快以及工业的迅猛发展，一些未经处理或只经部分处理的生活污水和 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
工业污水排入天然水体中，造成严重的水体污染。来自国家环保局的一组最新数据显示，我国饮用水有50%以上存在安全隐患。目前我国农村约有1.9亿人的饮用水中有害物质含量超标，城市污水的集中排放，严重超出水体自净能力，造成许多城市的水质型缺水问题。同时，随着人们生活水平的提高，对水质的要求也更加严格，传统处理工艺（混凝，过滤，沉淀，加氯消毒）只能去除水中的悬浮物质，胶体，细菌等，而对天然有机物的去除率很低。因此需要运用安全高效的新型处理技术进行处理。
消毒副产物（DBPS）是指水体在氯化消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物（NOM）反应生成的化合物，由于使用消毒剂的不同，产生的DBPS种类繁多。影响饮用水DBPS生成的因素较多，其中源水中有机前体物的种类和浓度是其生成的决定性因素。DBPS的前体物主要是水体中的腐殖酸、富里酸和其它天然有机物。研究表明，NOM在饮用水氯化消毒过程中会形成各种副产物，包括:三卤甲烷、卤代乙酸、卤代酚、卤代醛、卤代酮、卤代氰类等，这些副产物对人体有“致癌、致畸、致突变”作用，对饮用水安全保障造成巨大威胁[1-3]。对天然有机物(NOM)的去除被认为是减少消毒副产物(DBPS)生成的一种有效方法。
1.2 饮用水处理研究进展
目前，国内外常用的饮用水净化方法主要有混凝法、氧化法、膜滤法、活性炭吸附法以及树脂吸附法。
混凝作为经典方法，主要去除水体中的颗粒物质、胶体物质和大分子物质。混凝法因其操作简便、运行成本低廉，在饮用水净化领域得到了广泛使用。然而混凝法仅能去除水中高分子量组分的NOM，而对亲水性、小分子组分的去除率较低[6] 。强化混凝通过对混凝剂的匹配改善和混凝工艺参数的优化，增大絮体对水中颗粒间的碰撞、吸附和脱除作用，提高对有机物的去除率，降低出水浊度，且易与我国现行的常规处理工艺相结合，具有一定优势。饮用水处理中臭氧的投加方式分为预氧化、中间氧化和最后消毒三种。其中预氧化对水中的无机物、色度、浊度、悬浮固体、异臭和异味有较好的去除，并能部分分解有机物并灭活微生物，从而使得混凝、絮凝、沉淀效果提高;中间氧化能够分解有毒微污染物，去除三氯甲烷前体物，并且提高有机污染物的可生化性。臭氧消毒主要是灭活水中残留的微生物，并使消毒副产物的产生减到最少[10]。但由于臭氧半衰期短，溶解度小，处理设备和运行费用较高，其推广受到一定的限制。膜处理工艺是一种截留处理手段，不与水中有机物发生化学反应，所以膜技术处理饮用水不易产生副产物。超滤膜能够截取水中部分的胶体物质及大分子的NOM，对NOM的去除效果通常低于40%，而采用超滤一混凝组合工艺效果较好。但是，膜技术处理水源水的过程中存在膜污染问题。同时，膜对水中小分子有机污染物的去除能力十分有限，并且动力消耗和运行成本也较高。在各种改善水质处理效果的饮用水深度处理技术中，活性炭吸附是完善常规处理工艺的去除水中有机污染物最有效的方法之一。活性炭可去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性有机物及其他人工合成有机物，经济有效且生产方便。而活性炭对大分子组分和小分子亲水性组分的吸附去除率较低，如果在吸附过程中单独采用活性炭吸附，其吸附去除效果并不明显。此外，再生性差是活性炭的最大缺陷，且其再生回收费用比较昂贵，一般四次再生回收后对有机物的吸附效果会有明显下降，因此采用活性炭吸附的处理成本相对较高[25]。
近年来，离子交换树脂作为去除天然有机物的一种有效代替技术被广泛研究[26]。与传统工艺相比，离子交换树脂能够去除更多应用传统工艺方法不易去除的亲水性NOM，并且其能耗低，树脂使用寿命长，节约成本。离子交换树脂(单独或与其它工艺组合)，可去除大范围的DBPS前体物。研究表明，当树脂量为600 mg/L时，DOC去除率升至70%，而总三卤甲烷和卤乙酸生成反应(即TTHM/DOC和HAA9/DOC分别降至70%和50%[4]。与活性炭相比，人工合成树脂型吸附剂不仅具有机械强度高的优点，其结构也可依据吸附质的理化特性进行设计、调控，目前已经在有机废水治理与资源化、尾水深度处理与回用中得到广泛应用。
Brian Boloto[27]等人研究发现阴离子交换树脂吸附去除水体中NOM的效果优于混凝沉淀，其关键在于离子交换树脂可以通过离子交换作用去除水体中的腐殖酸等有机物，研究还发现离子交换树脂对亲水性小分子有机物有较好的吸附效果，其作用机理可能是由于树脂表面的胺基和电中性的Hyt上的羧基、羟基形成了氢键。在挪威，160个水处理厂去除DOC的工艺中有12个采用离子交换法。
磁性离子交换树脂(Maganetic lon Exchange Resin，MIEX)是由澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局及Orica公司共同开发的一项饮用水净化新技术，因其技术先进目前已在全世界多个国家得到推广应用。许多学者通过研究认为，MIEX结合其他技术是未来饮用水处理领域最具发展前景的水处理技术之一[28-31]。MIEX是以聚丙烯酸醋为母体的季胺型离子交换树脂，氯离子(Cl-)作为可交换离子能与水中带负电的物质发生离子交换作用。MIEX的颗粒孔径约为250-180um，是传统离子交换树脂的1/3-1/2[32-34]。MIEX具有较大的比表面积，使其能够迅速吸附水中有机物进行离子交换反应，并且在树脂再生时提供较大的接触反应面积，从而提高树脂再生反应速率。此外，树脂颗粒粒径较小使得有机物一般吸附在树脂表面，不会扩散吸附到颗粒内部，从而能够提高树脂的再生率，减少有机物对树脂的污染。树脂内部含有磁性铁氧化物，可加速MIEX的沉淀分离，提高树脂处理效率。但MIEX存在的缺点是树脂机械强度不高以及树脂价格较贵。
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