3,3二四唑戊二酸与gd(ⅲ)cu(ⅱ)配合物的合成与表征【字数：13507】
本文研究的配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]·6H2O是由四唑羧酸配体3,3-二四唑戊二酸（H4dtzpda=3,3-di(1H-tetrazol-5-yl)pentanedioic acid）与金属盐Gd(NO3)3·6H2O /Cu(NO3)2·3H2O采用溶剂热法反应制得。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]·6H2O的结构进行了表征。配合物属于单晶斜系，空间群P21/n。配体dtzpda4-中两个羧基中氧原子以螯合的形式与两个Gd(Ⅲ)离子连接，四唑环上两个氮原子和羧基中一个氧原子与Cu(Ⅱ)离子连接，从而形成了一维链状结构。相邻的一维链间通过多种氢键作用形成三维结构。此外，在室温条件下研究了配合物的固态荧光性质，结果表明配合物的荧光主要来源于配体。
目 录
1. 前言 1
1.1 配位化学研究进展概述 1
1.1.1 配位化学的发展简史 1
1.1.2 配合物的合成 2
1.1.3 配合物晶体的培养 4
1.1.4 配合物的应用 5
1.2 四唑羧酸类配合物研究概述 6
1.3 稀土杂核配合物研究概述 19
1.4 本课题的研究内容和意义 26
2. 实验部分 28
2.1 仪器与试剂 28
2.1.1 实验试剂 28
2.1.2 实验仪器 28
2.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的合成 29
2.3 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O晶体结构的测定 29
3. 结果与讨论 33
3.1 制备 33
3.1.1 配体3,3二四唑戊二酸的合成 33
3.1.2 Gd(Ⅲ)Cu(Ⅱ)与3,3二四唑戊二酸配合物的制备 34
3.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的红外光谱分析 35
3.3 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的晶体结构分析 36
3.4 荧光性质研究 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
38
3.4.1 配体3,3二四唑戊二酸(H4dtzpda)的荧光性质分析 38
3.4.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的荧光性质分析 39
4. 小结 40
参考文献 41
致 谢 44
1. 前言
1.1 配位化学研究进展概述
配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的学科，同时它也与分析化学、有机化学、物理化学等互相交叉渗透。经典配位化学是金属或金属离子（中心原子）与其它离子或分子（配位体）相互作用的化学，主要研究对象是配位化合物（Coordination Compounds，简称配合物）[1]。其中，配合物是指金属原子或离子（中心原子）与其它分子或离子（配位体）形成的化合物（包括分子、生物大分子和超分子）[2]。配位化合物含有两类别，分别为经典配合物与特殊配合物[3]。经典配合物指一定数目离子或分子通过配位键与中心原子或离子（通常为过渡元素）相结合，其合成重要条件为中心原子需具有空的价轨道，配体具有至少一对的孤对电子。特殊化合物则包含金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、金属簇状配合物和王冠类化合物。配位化学所涉及研究的化合物十分广泛，使其也成为了许多化学研究内容的交汇口。配位化学作为一门快速发展的学科，不仅显示出蓬勃的生命力，引领着当代化学新兴热点的前沿，更显示出其强大的交叉融合能力，与许多科学体系都有联系，比如说生命科学、环境科学、材料科学等[4]。配位化学发展至今，在抗癌、荧光、含能、磁性、吸附、催化等领域取得了重多成果，使其成为科研的热点学科[5]。下面主要从配位化学的发展简史、配合物的合成、配合物的应用三个方面来介绍配位化学的研究进展。
1.1.1 配位化学的发展简史
在中外文献中，出现的最早记载的配合物是由普鲁士蓝合成的，其合成的配位化合物结构是 Fe4Ⅲ[FeⅡ(CN)6]3 nH2O ，然而最早进行配位化合物合成研究的是1798年塔索尔特（Tassert），他通过实验合成了黄色配合物晶体三氯化六氨合钴（[Co(NH3)6]Cl3）。他将 NH3H2O 加入到CoCl2溶液中，得到了一种橘黄色的晶体，起初他认为是此晶体是复合物（CoCl36NH3），然而最终经试验检验并非如此，而是Co3+与NH3紧密结合，形成了未被发现的新型化合物[6]。塔索尔特的研究使得一种新型化合物展现在世人面前，进而开启了这个时代科学家们对此类化合物的探索。因当时所研究的原子价键理论知识并不能很好的解释这类化合物，故将其称为复杂化合物（Complex compound），即络合物[7]。
在此后化学家们使用测定摩尔电导的方法来探究此类化合物的性质，在这一时间段，更多的实验事实为配位化学的发展奠定了坚实的实验基础。然而，配位化学的理论并不完善，直到十九世纪末，瑞士化学家维尔纳（Werner），发表一篇题为“关于无机化合物的结构问题”的论文，打破了之前从平面结构观察配合物的思维，首次从立体角度研究配合物的结构，提出了著名的维尔纳配位理论学说[8]，为配位化学提供了理论基础。1923年，英国化学家西奇维克（Sidgwick）提出了著名的有效原子序数法则（EAN），阐明了中心原子电子数与配位数之间的关系。在1910年～1940年间，许多现代科学研究方法被应用于对配位化学的研究，如：红外光谱、紫外光谱、X射线、电子衍射等，使化学家们得以进一步探索配位化合物的结构。1940年，著名的价键理论（VBT）被美国化学家鲍林（Linus Pauling）提出，配合物成键本质就此揭晓。三十年代，晶体场理论（CFT）与分子轨道理论（MOT）相互配合，被用于配位化学键的研究，并被合称为配位场理论（LFT）。
在近几十年来，配位化学沿着广度、深度和应用三个维度发展[1]。在广度上，配位化学始终作为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流。配合物以其多样的价键形式和空间结构在化学键发展理论中，及其与物理化学、有机化学、固体化学、生物化学、材料化学、和环境科学相互渗透中，使得配位化学成为众多学科的交叉点。在深度上，研究配位化学的科学家获得了多项诺贝尔化学奖。在应用上，与实践生产结合，配合物的传统应用得到继续发展，如均相催化，在元素分析中的应用；此外具有特殊功能的配合物也得到广泛的应用，如信息技术、生命科学等领域[2]。经过长久的研究探索，配位化学得到了更好的发展[9]，并开拓了众多新领域，如大环配位化合物（macrocyclic compounds）、超分子化学（supramolecular chemistry）、分子识别（molecular recognition）、功能性配合物（functionalized coordination compounds）、卟啉类配合物（porphinatopomplexes）等。
目 录
1. 前言 1
1.1 配位化学研究进展概述 1
1.1.1 配位化学的发展简史 1
1.1.2 配合物的合成 2
1.1.3 配合物晶体的培养 4
1.1.4 配合物的应用 5
1.2 四唑羧酸类配合物研究概述 6
1.3 稀土杂核配合物研究概述 19
1.4 本课题的研究内容和意义 26
2. 实验部分 28
2.1 仪器与试剂 28
2.1.1 实验试剂 28
2.1.2 实验仪器 28
2.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的合成 29
2.3 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O晶体结构的测定 29
3. 结果与讨论 33
3.1 制备 33
3.1.1 配体3,3二四唑戊二酸的合成 33
3.1.2 Gd(Ⅲ)Cu(Ⅱ)与3,3二四唑戊二酸配合物的制备 34
3.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的红外光谱分析 35
3.3 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的晶体结构分析 36
3.4 荧光性质研究 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
38
3.4.1 配体3,3二四唑戊二酸(H4dtzpda)的荧光性质分析 38
3.4.2 配合物[Gd2Cu(dtzpda)2(H2O)10]6H2O的荧光性质分析 39
4. 小结 40
参考文献 41
致 谢 44
1. 前言
1.1 配位化学研究进展概述
配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的学科，同时它也与分析化学、有机化学、物理化学等互相交叉渗透。经典配位化学是金属或金属离子（中心原子）与其它离子或分子（配位体）相互作用的化学，主要研究对象是配位化合物（Coordination Compounds，简称配合物）[1]。其中，配合物是指金属原子或离子（中心原子）与其它分子或离子（配位体）形成的化合物（包括分子、生物大分子和超分子）[2]。配位化合物含有两类别，分别为经典配合物与特殊配合物[3]。经典配合物指一定数目离子或分子通过配位键与中心原子或离子（通常为过渡元素）相结合，其合成重要条件为中心原子需具有空的价轨道，配体具有至少一对的孤对电子。特殊化合物则包含金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、金属簇状配合物和王冠类化合物。配位化学所涉及研究的化合物十分广泛，使其也成为了许多化学研究内容的交汇口。配位化学作为一门快速发展的学科，不仅显示出蓬勃的生命力，引领着当代化学新兴热点的前沿，更显示出其强大的交叉融合能力，与许多科学体系都有联系，比如说生命科学、环境科学、材料科学等[4]。配位化学发展至今，在抗癌、荧光、含能、磁性、吸附、催化等领域取得了重多成果，使其成为科研的热点学科[5]。下面主要从配位化学的发展简史、配合物的合成、配合物的应用三个方面来介绍配位化学的研究进展。
1.1.1 配位化学的发展简史
在中外文献中，出现的最早记载的配合物是由普鲁士蓝合成的，其合成的配位化合物结构是 Fe4Ⅲ[FeⅡ(CN)6]3 nH2O ，然而最早进行配位化合物合成研究的是1798年塔索尔特（Tassert），他通过实验合成了黄色配合物晶体三氯化六氨合钴（[Co(NH3)6]Cl3）。他将 NH3H2O 加入到CoCl2溶液中，得到了一种橘黄色的晶体，起初他认为是此晶体是复合物（CoCl36NH3），然而最终经试验检验并非如此，而是Co3+与NH3紧密结合，形成了未被发现的新型化合物[6]。塔索尔特的研究使得一种新型化合物展现在世人面前，进而开启了这个时代科学家们对此类化合物的探索。因当时所研究的原子价键理论知识并不能很好的解释这类化合物，故将其称为复杂化合物（Complex compound），即络合物[7]。
在此后化学家们使用测定摩尔电导的方法来探究此类化合物的性质，在这一时间段，更多的实验事实为配位化学的发展奠定了坚实的实验基础。然而，配位化学的理论并不完善，直到十九世纪末，瑞士化学家维尔纳（Werner），发表一篇题为“关于无机化合物的结构问题”的论文，打破了之前从平面结构观察配合物的思维，首次从立体角度研究配合物的结构，提出了著名的维尔纳配位理论学说[8]，为配位化学提供了理论基础。1923年，英国化学家西奇维克（Sidgwick）提出了著名的有效原子序数法则（EAN），阐明了中心原子电子数与配位数之间的关系。在1910年～1940年间，许多现代科学研究方法被应用于对配位化学的研究，如：红外光谱、紫外光谱、X射线、电子衍射等，使化学家们得以进一步探索配位化合物的结构。1940年，著名的价键理论（VBT）被美国化学家鲍林（Linus Pauling）提出，配合物成键本质就此揭晓。三十年代，晶体场理论（CFT）与分子轨道理论（MOT）相互配合，被用于配位化学键的研究，并被合称为配位场理论（LFT）。
在近几十年来，配位化学沿着广度、深度和应用三个维度发展[1]。在广度上，配位化学始终作为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流。配合物以其多样的价键形式和空间结构在化学键发展理论中，及其与物理化学、有机化学、固体化学、生物化学、材料化学、和环境科学相互渗透中，使得配位化学成为众多学科的交叉点。在深度上，研究配位化学的科学家获得了多项诺贝尔化学奖。在应用上，与实践生产结合，配合物的传统应用得到继续发展，如均相催化，在元素分析中的应用；此外具有特殊功能的配合物也得到广泛的应用，如信息技术、生命科学等领域[2]。经过长久的研究探索，配位化学得到了更好的发展[9]，并开拓了众多新领域，如大环配位化合物（macrocyclic compounds）、超分子化学（supramolecular chemistry）、分子识别（molecular recognition）、功能性配合物（functionalized coordination compounds）、卟啉类配合物（porphinatopomplexes）等。
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