微波水热制备锂电池负极材料SnO2及其电化学性能研究
微波水热制备锂电池负极材料SnO2及其电化学性能研究[20200411153821]
摘 要
本文介绍了以SnCl4?5H2O和C6H12N2为原料，通过微波水热法合成了锂电池负极材料SnO2，并分别研究了不同反应时间、反应温度及后处理对样品电化学性能和晶形的影响，采用扫描电子显微镜 (SEM)，X射线衍射 (XRD)和蓝电电池测试仪对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明：
SnCl4·5H2O与C6H12N2的质量比为2:1，反应时间为20 min，反应温度为180 ℃的样品，颗粒细小而均匀，形貌是最好的，电化学性能也是最好的。其首次放电比容量为3141.5 mAh/g，第二圈的放电比容量为1781.3 mAh/g，在循环34圈后放电比容量还有650 mAh/g。微波水热合成法具有反应时间短、能耗小、合成效率高等优点，其合成的SnO2负极材料结构和性能较好，有望被拓展运用于其它锂离子二次电池材料的合成中。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂电池微波水热法负极材料
目 录
1.前言 1
1.1 锂离子电池的介绍 1
1.1.1 锂离子电池的结构 1
1.1.2 锂锂离子电池的工作原理 1
1.1.3 锂离子的电池特性 2
1.2 锂离子电池负极材料的介绍 3
1.2.1 碳素材料 3
1.2.2 锡的氧化物 3
1.2.3 其他金属氧化物 5
1.3 SnO2纳米材料的主要合成方法 6
1.3.1 溶胶-凝胶法 6
1.3.2 水热法 6
1.4 本文研究内容 7
2.实验部分 8
2.1 实验药品 8
2.2实验仪器及设备 8
2.3 负极材料SnO2样品的制备 9
2.4 样品的表征和充放电性能测试 9
2.4.1样品的表征 9
2.4.2 充放电性能测试 9
3.结果与讨论 11
3.1 不同反应时间对样品结构及性能的影响 11
3.1.1样品XRD图谱 11
3.1.2样品SEM图谱 12
3.1.3电化学性能 13
3.2 不同反应温度对样品结构及性能的影响 14
3.2.1 样品XRD图谱 14
3.2.2 电化学性能 15
3.3 后处理对样品结构及性能的影响 17
3.3.1 样品XRD图谱 17
3.3.2 电化学性能 18
4.结论 21
参考文献 22
致谢 24
1.前言
在21世纪，化学电源与能源密切相关，并且能源是我们生存和发展的必要条件，因此，化学电源便与我们的生存息息相关。如今，温室效应愈演愈烈，环境污染让我们心惊胆战，而找寻高能电池和燃料电池将是人类的唯一出路。以电取代石油，这将是必然趋势，同时，也是降低环境污染的最佳途径，因此，电化学材料的发展是今后科学发展的重点，这也促进了电池产业的的蓬勃发展，推动了科技的进步。
我们都知道，锂离子电池体系正在不断更新，在人类于1990年首次发明了锂离子电池后，锂离子电池便在1991年实现了商品化。它的出现，使电动汽车、太阳能、风能等清洁电能拥有了储存的载体。但是，锂离子电池正负极材料的选用和制作方法还有待改良，那么使得电池性能得到更好的提高将是我们努力的方向。
在元素周期表中，锂是原子质量最小(6.94)，比重最小(0.534 g/cm,20 ℃)。电化当量最小（0.26 g/Ah）和电极电位最负(-3.045 v)的金属[ 1 ]。正因为以上这些化学性质，锉离子电池才具有了重量轻、比能量高、循环寿命长、使用温度范围较宽、零记忆效应、对环境无污染等特性。同时以上特性便决定了锂离子电池将在贮能、电源、新型能源汽车等方面具有很好的应用前景。
1.1 锂离子电池的介绍
1.1.1 锂离子电池的结构
正极材料、负极材料、电解液和隔膜是锂离子电池的主要体系。而正极材料一般为嵌锂化合物。负极材料主要有三种，分别是碳材料、锂合金以及氧化物。
1.1.2 锂锂离子电池的工作原理
以LiCoO2、石墨为正、负极材料举例，以下为其充放电方程式：
正极：
负极：
电池总反应：
锂离子电池的工作原理图如下所示。在电池充电时，两极存在的电势促使正极化合物将Li+释放出，而脱出的Li+经过电解液和隔膜，最终嵌入到层状结构的负极碳中。而要使电荷达到平衡，那么相同数量的电子将在充、放电过程中经外电路传递，以氧化还原反应的方式，使得电位保持不变。此过程中必定产生可以向外电路供电的电流。
图1-1锂离子电池的工作原理示意图
Fig.1.1 The working principle of lithium-ion battery
1.1.3 锂离子的电池特性
锂离子电池作为一种新型电池，它不是对原有电池的改良，而是革命性的改造，它自身存在着许多优势，这是其他电池望尘莫及的。以下是其主要特点：
(1)具有较高的工作电压，将近3.9 V左右，是其他电池的工作电压的三倍。
(2)能量密度高。它的能量密度可达到180 Wh/kg。
(3)较长循环寿命。它的循环寿命一般接近1000多次。
(4)比能量较高。为一般电池的3倍左右。
(5)自放电率小。在首次充电的过程中，电子无法通过电解质钝化膜(SEI)，这使得自放电无法达成，那么其寿命将变长，最终减小了容量的衰减。
(6)适用的温度范围较广。无论在高温还是低温下，它的放电性能都较好，其适用温度范围为-20 ℃～60 ℃。
(7)对环境无污染。其组成中没有铅、镉等有害、有毒的物质，是真正意义上的绿色能源。
(8)不存在记忆效应。记忆效应即电池在电没有用完时，如果我们对其再进行充电，则它的充电量会下降，但是锂离子电池是不存在所谓的记忆效应的。它可以做到在任何时间进行充放电，却对其容量和循环寿命不产生影响，这便大大提高了电池的效率。
1.2 锂离子电池负极材料的介绍
1.2.1 碳素材料
作为负极材料的碳素材料，在很早以前便已实现了商品化。这是由于其较低的电极电位(< 1.0 V VS. Li/Li+)、较高的循环效率(>95％)、较长循环寿命和优良的安全性能等优点，确保了其在商业电池应用中成为第一选择对象[ 2 ]。
碳材料的类别较多，主要有石墨，乙炔（硬碳）和软碳等。将比较容易石墨化的碳通过高温石墨化这一道工序的处理后便得到了人造石墨。现在MCMB是大家较熟悉的一种人造石墨，它的内部结构是层面堆积，因此高度有序。而它的外观是球形。研究发现，MCMB寿命较长，电池容量高，但比容量不高，且造价昂贵。所以，目前MCMB无法用到大型的锂离子电池中。而软碳是一种没有定形的碳，即晶格结构不完整，它的结晶度较低，使得晶粒尺寸不大，易溶于电池的电解质。在一般情况下，它没有较高的输出电压也没有充放电平台电位。
而乙炔黑是硬碳的一种，它通常用作导电剂。但乙炔黑也有很大的嵌锂量但其最大放电容量也很大，而且它的密度小而比表面积却很大，达不到电池所要求的安全值。因此，乙炔黑一直是用作电极导电剂。但也有其他的硬碳，如多并苯，却是较好的负极使用材料。
天然鳞片石墨是层状结构的，且含碳量近99%以上，故其纯度较高，这便使得其可逆容量较高。
目前，商业化的碳材料随具有良好的循环性，但普遍比容量较低，并且有电压滞后的现象，因此不能满足人们的需求，从而，寻找高容量的其它的负极材料是我们要做的工作。
1.2.2 锡的氧化物
对于非碳负极材料，锡氧化物是最早得到研究的负极材料之一。它主要包括SnO、SnO2和他们的混合物等。在一定程度上，它们都具有可逆储锂能力，且储锂容量远大于石墨材料，但同时首次放电比容量也较大[ 3 ]。
而这些材料中，研究SnO2的实验较多，总结发现制备方法对电池性能有着较大的影响。Brouse等[ 4 ]采用低压化学气相沉积法(CVD)制备了晶型的SnO2薄膜,经测试，不但它的可逆容量较高，循环性能也较好，关键是在循环100次后，也没有出现容量有较大衰减的现象。但在首次充放电循环时，最大放电容量较高，这使得充放电效率不高，但总体看来充放电效率在90%以上。
摘 要
本文介绍了以SnCl4?5H2O和C6H12N2为原料，通过微波水热法合成了锂电池负极材料SnO2，并分别研究了不同反应时间、反应温度及后处理对样品电化学性能和晶形的影响，采用扫描电子显微镜 (SEM)，X射线衍射 (XRD)和蓝电电池测试仪对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明：
SnCl4·5H2O与C6H12N2的质量比为2:1，反应时间为20 min，反应温度为180 ℃的样品，颗粒细小而均匀，形貌是最好的，电化学性能也是最好的。其首次放电比容量为3141.5 mAh/g，第二圈的放电比容量为1781.3 mAh/g，在循环34圈后放电比容量还有650 mAh/g。微波水热合成法具有反应时间短、能耗小、合成效率高等优点，其合成的SnO2负极材料结构和性能较好，有望被拓展运用于其它锂离子二次电池材料的合成中。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂电池微波水热法负极材料
目 录
1.前言 1
1.1 锂离子电池的介绍 1
1.1.1 锂离子电池的结构 1
1.1.2 锂锂离子电池的工作原理 1
1.1.3 锂离子的电池特性 2
1.2 锂离子电池负极材料的介绍 3
1.2.1 碳素材料 3
1.2.2 锡的氧化物 3
1.2.3 其他金属氧化物 5
1.3 SnO2纳米材料的主要合成方法 6
1.3.1 溶胶-凝胶法 6
1.3.2 水热法 6
1.4 本文研究内容 7
2.实验部分 8
2.1 实验药品 8
2.2实验仪器及设备 8
2.3 负极材料SnO2样品的制备 9
2.4 样品的表征和充放电性能测试 9
2.4.1样品的表征 9
2.4.2 充放电性能测试 9
3.结果与讨论 11
3.1 不同反应时间对样品结构及性能的影响 11
3.1.1样品XRD图谱 11
3.1.2样品SEM图谱 12
3.1.3电化学性能 13
3.2 不同反应温度对样品结构及性能的影响 14
3.2.1 样品XRD图谱 14
3.2.2 电化学性能 15
3.3 后处理对样品结构及性能的影响 17
3.3.1 样品XRD图谱 17
3.3.2 电化学性能 18
4.结论 21
参考文献 22
致谢 24
1.前言
在21世纪，化学电源与能源密切相关，并且能源是我们生存和发展的必要条件，因此，化学电源便与我们的生存息息相关。如今，温室效应愈演愈烈，环境污染让我们心惊胆战，而找寻高能电池和燃料电池将是人类的唯一出路。以电取代石油，这将是必然趋势，同时，也是降低环境污染的最佳途径，因此，电化学材料的发展是今后科学发展的重点，这也促进了电池产业的的蓬勃发展，推动了科技的进步。
我们都知道，锂离子电池体系正在不断更新，在人类于1990年首次发明了锂离子电池后，锂离子电池便在1991年实现了商品化。它的出现，使电动汽车、太阳能、风能等清洁电能拥有了储存的载体。但是，锂离子电池正负极材料的选用和制作方法还有待改良，那么使得电池性能得到更好的提高将是我们努力的方向。
在元素周期表中，锂是原子质量最小(6.94)，比重最小(0.534 g/cm,20 ℃)。电化当量最小（0.26 g/Ah）和电极电位最负(-3.045 v)的金属[ 1 ]。正因为以上这些化学性质，锉离子电池才具有了重量轻、比能量高、循环寿命长、使用温度范围较宽、零记忆效应、对环境无污染等特性。同时以上特性便决定了锂离子电池将在贮能、电源、新型能源汽车等方面具有很好的应用前景。
1.1 锂离子电池的介绍
1.1.1 锂离子电池的结构
正极材料、负极材料、电解液和隔膜是锂离子电池的主要体系。而正极材料一般为嵌锂化合物。负极材料主要有三种，分别是碳材料、锂合金以及氧化物。
1.1.2 锂锂离子电池的工作原理
以LiCoO2、石墨为正、负极材料举例，以下为其充放电方程式：
正极：
负极：
电池总反应：
锂离子电池的工作原理图如下所示。在电池充电时，两极存在的电势促使正极化合物将Li+释放出，而脱出的Li+经过电解液和隔膜，最终嵌入到层状结构的负极碳中。而要使电荷达到平衡，那么相同数量的电子将在充、放电过程中经外电路传递，以氧化还原反应的方式，使得电位保持不变。此过程中必定产生可以向外电路供电的电流。
图1-1锂离子电池的工作原理示意图
Fig.1.1 The working principle of lithium-ion battery
1.1.3 锂离子的电池特性
锂离子电池作为一种新型电池，它不是对原有电池的改良，而是革命性的改造，它自身存在着许多优势，这是其他电池望尘莫及的。以下是其主要特点：
(1)具有较高的工作电压，将近3.9 V左右，是其他电池的工作电压的三倍。
(2)能量密度高。它的能量密度可达到180 Wh/kg。
(3)较长循环寿命。它的循环寿命一般接近1000多次。
(4)比能量较高。为一般电池的3倍左右。
(5)自放电率小。在首次充电的过程中，电子无法通过电解质钝化膜(SEI)，这使得自放电无法达成，那么其寿命将变长，最终减小了容量的衰减。
(6)适用的温度范围较广。无论在高温还是低温下，它的放电性能都较好，其适用温度范围为-20 ℃～60 ℃。
(7)对环境无污染。其组成中没有铅、镉等有害、有毒的物质，是真正意义上的绿色能源。
(8)不存在记忆效应。记忆效应即电池在电没有用完时，如果我们对其再进行充电，则它的充电量会下降，但是锂离子电池是不存在所谓的记忆效应的。它可以做到在任何时间进行充放电，却对其容量和循环寿命不产生影响，这便大大提高了电池的效率。
1.2 锂离子电池负极材料的介绍
1.2.1 碳素材料
作为负极材料的碳素材料，在很早以前便已实现了商品化。这是由于其较低的电极电位(< 1.0 V VS. Li/Li+)、较高的循环效率(>95％)、较长循环寿命和优良的安全性能等优点，确保了其在商业电池应用中成为第一选择对象[ 2 ]。
碳材料的类别较多，主要有石墨，乙炔（硬碳）和软碳等。将比较容易石墨化的碳通过高温石墨化这一道工序的处理后便得到了人造石墨。现在MCMB是大家较熟悉的一种人造石墨，它的内部结构是层面堆积，因此高度有序。而它的外观是球形。研究发现，MCMB寿命较长，电池容量高，但比容量不高，且造价昂贵。所以，目前MCMB无法用到大型的锂离子电池中。而软碳是一种没有定形的碳，即晶格结构不完整，它的结晶度较低，使得晶粒尺寸不大，易溶于电池的电解质。在一般情况下，它没有较高的输出电压也没有充放电平台电位。
而乙炔黑是硬碳的一种，它通常用作导电剂。但乙炔黑也有很大的嵌锂量但其最大放电容量也很大，而且它的密度小而比表面积却很大，达不到电池所要求的安全值。因此，乙炔黑一直是用作电极导电剂。但也有其他的硬碳，如多并苯，却是较好的负极使用材料。
天然鳞片石墨是层状结构的，且含碳量近99%以上，故其纯度较高，这便使得其可逆容量较高。
目前，商业化的碳材料随具有良好的循环性，但普遍比容量较低，并且有电压滞后的现象，因此不能满足人们的需求，从而，寻找高容量的其它的负极材料是我们要做的工作。
1.2.2 锡的氧化物
对于非碳负极材料，锡氧化物是最早得到研究的负极材料之一。它主要包括SnO、SnO2和他们的混合物等。在一定程度上，它们都具有可逆储锂能力，且储锂容量远大于石墨材料，但同时首次放电比容量也较大[ 3 ]。
而这些材料中，研究SnO2的实验较多，总结发现制备方法对电池性能有着较大的影响。Brouse等[ 4 ]采用低压化学气相沉积法(CVD)制备了晶型的SnO2薄膜,经测试，不但它的可逆容量较高，循环性能也较好，关键是在循环100次后，也没有出现容量有较大衰减的现象。但在首次充放电循环时，最大放电容量较高，这使得充放电效率不高，但总体看来充放电效率在90%以上。
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