聚硫代氨基甲酸酯的制备研究【字数：11128】
摘 要氧硫化碳是自然界中一种环境污染物，将其再生为高分子化合物不仅可以控制环境污染，还可以缓解自然资源短缺的压力。本文研究了氧硫化碳(COS)与2-甲基氮丙啶(MAZ)在金属配位催化剂作用下开环加聚，合成得到全交替结构的聚单硫代氨基甲酸酯。主要包括以下方面内容(1)聚单硫代氨基甲酸酯的制备；(2)催化剂助催化剂体系的选择；(3)反应时间、反应溶剂以及温度、压力等条件对产物链结构、选择性及分子量的影响。(4)聚合物功能化的可能性研究。基于高效和高选择性利用COS合成含硫聚合物的研究，主要使用以金属铬为中心的催化剂催化COS/MAZ共聚，探索最优的聚合反应条件，得到具有高选择性(环状副产物少)、共聚物主链结构选择性好、全交替的共聚物。采用等摩尔的水杨醛二甲亚胺金属铬氯配位化合物((Salen)CrCl)和助催化剂混合催化COS/MAZ共聚，考察了温度、助催化剂种类、溶剂、时间等对COS/MAZ共聚反应的影响。利用核磁计算单体转化率和产物选择性、表征主链结构；凝胶色谱(GPC)表征聚合物的分子量；经DSC表征共聚物的玻璃化转变温度(Tg)；TGA 表征共聚物初始分解温度。本课题利用(Salen)CrCl/季铵盐或有机碱催化体系催化COS/MAZ共聚，获得了链结构规整的全交替聚单硫代氨基甲酸酯，研究结果拓展了聚单硫代氨基甲酸酯的种类和合成方式。
目录
第一章 绪论 1
1.1 氧硫化碳 1
1.1.1 氧硫化碳的性质及其研究 1
1.1.2 COS应用现状 1
1.2 氮丙啶及其衍生物的研究 2
1.2.1 氮丙啶及其衍生物 2
1.2.2 2甲基氮丙啶的制备 3
1.3 Salen的简介 4
1.3.1 Salen催化剂 4
1.3.2 (Salen)CrCl催化体系催化氧硫化碳/2甲基氮丙啶 5
1.4 课题的提出和意义 6
第二章 聚单硫代氨基甲酸酯的合成制备 7
2.1 单体和试剂 7
2.2 实验仪器及测试 7
2.3 (Salen)CrCl/PPNCl催化氧硫化碳/2甲基氮丙啶共聚 8
2.4 共聚体系特点及机理分析 8< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
br /> 2.5 反应条件对共聚产物选择性的影响 10
2.5.1 反应温度对共聚产物选择性的影响 10
2.5.2 助催化剂种类对反应体系的影响 11
2.5.3 溶剂对共聚反应的影响 14
2.6 环产的提取与结构表征 17
2.7 共聚产物的表征 18
2.8 无催化体系的溶液聚合 20
2.9 共聚物的性能 24
第三章 总结与展望 25
参考文献 26
致 谢 27
第一章 绪论
氧硫化碳
氧硫化碳的性质及其研究
氧硫化碳[1](COS)俗称羰基硫(O=C=S，CAS号463581)，英文名称carbonyl sulfide。自其被制备以来被广泛应用。COS广泛存在于天然气、石油等精炼厂排出的废气中，自然界中广泛来源于火山爆发以及化石能源的燃烧和含硫化合物的分解。常温常压下，纯净的COS是无色无味的气体，但常因含有少量硫化氢而带有臭鸡蛋气味。COS 易且燃有毒，对鼻子、皮肤、肺部、眼睛、喉咙等人体器官都有不同程度的刺激和腐蚀，羰基硫的毒作用主要是它被人体吸收后与水分作用生成硫化氢引起的，主要损伤神经系统，引起麻痹致死。COS的分子量为60.07，熔点138.2℃，沸点50.2℃，密度2.51g/L，易溶于水，乙醇、甲苯，可被氢氧化钾水溶液迅速吸收分解。
表1.1 COS、CS?、CO?部分性质及化学指标
性质
COS
CO?
CS?
相对分子质量
60.7
44.01
76.14
键长
1.16(CO)1.56(CS)
1.16(CO)
1.55(CS)
键能(eV)
3.12(OCS)6.81(OCS)
5.453
4.463
电离能(eV)
11.2
13.78
10.09
偶极矩(esu)
0.72×10ˉ18
0
0
IR数据(cmˉ1)
2062,859,521
2352
1535,396
熔点(℃)
138
78
108.55
沸点(℃)
50.2
46.25
临界压力(MPa)
6.6
7.4
7.4
COS有很多性质介于CS?和CO?之间，作为结构相似物[2]，但是COS由于其特殊性，长期以来一直无法断定其结构，仍存在很大争议。根据电子衍射(ED)和广角X射线散射(WXRD)测试表明其具有直线结构，与CS?和CO?类似，同时傅里叶红外谱所观测到的偶极矩证明其具有不对称结构，但是在拉曼光谱中，却又显示它并非直线结构(表1.1)。目前，COS的主要作用是用于合成杀虫剂、除草剂等。
COS应用现状
目前已有一些文献报道了通过化学方法来固定COS来合成小分子有机化合物和高分子聚合物，与此同时CO?作为自然界最重要的碳循环产物，无毒无环境污染，是近几年研究的热点。有关其化学固定合成聚合物的文献非常丰富，同时CO?作为COS的结构相似物，其合成机理以及路线对我的研究课题有很大的借鉴意义。
图11 CO2与环氧化物共聚反应
CO?与环氧化合物的共聚(如图11)，包括环氧丙烷、氧杂环丁烷、氧化环己烯等都可以在特定的催化剂下进行共聚反应。近几十年来，许多人在CO?/环氧化物共聚领域做了大量的研究，基于他们的研究成果和经验发现，共聚催化体系主要有铬金属配合物、ZnCo(III)DMCC、铁金属配合物以及无金属催化体系。CO?/环氧共聚表现出其特殊选择性，包括聚合物选择性、区域选择性以及氧硫交换引起的链接选择性。但是由于COS的非对称分子结构，导致COS共聚体系具有更加复杂的区域选择性[3]。
目录
第一章 绪论 1
1.1 氧硫化碳 1
1.1.1 氧硫化碳的性质及其研究 1
1.1.2 COS应用现状 1
1.2 氮丙啶及其衍生物的研究 2
1.2.1 氮丙啶及其衍生物 2
1.2.2 2甲基氮丙啶的制备 3
1.3 Salen的简介 4
1.3.1 Salen催化剂 4
1.3.2 (Salen)CrCl催化体系催化氧硫化碳/2甲基氮丙啶 5
1.4 课题的提出和意义 6
第二章 聚单硫代氨基甲酸酯的合成制备 7
2.1 单体和试剂 7
2.2 实验仪器及测试 7
2.3 (Salen)CrCl/PPNCl催化氧硫化碳/2甲基氮丙啶共聚 8
2.4 共聚体系特点及机理分析 8< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
br /> 2.5 反应条件对共聚产物选择性的影响 10
2.5.1 反应温度对共聚产物选择性的影响 10
2.5.2 助催化剂种类对反应体系的影响 11
2.5.3 溶剂对共聚反应的影响 14
2.6 环产的提取与结构表征 17
2.7 共聚产物的表征 18
2.8 无催化体系的溶液聚合 20
2.9 共聚物的性能 24
第三章 总结与展望 25
参考文献 26
致 谢 27
第一章 绪论
氧硫化碳
氧硫化碳的性质及其研究
氧硫化碳[1](COS)俗称羰基硫(O=C=S，CAS号463581)，英文名称carbonyl sulfide。自其被制备以来被广泛应用。COS广泛存在于天然气、石油等精炼厂排出的废气中，自然界中广泛来源于火山爆发以及化石能源的燃烧和含硫化合物的分解。常温常压下，纯净的COS是无色无味的气体，但常因含有少量硫化氢而带有臭鸡蛋气味。COS 易且燃有毒，对鼻子、皮肤、肺部、眼睛、喉咙等人体器官都有不同程度的刺激和腐蚀，羰基硫的毒作用主要是它被人体吸收后与水分作用生成硫化氢引起的，主要损伤神经系统，引起麻痹致死。COS的分子量为60.07，熔点138.2℃，沸点50.2℃，密度2.51g/L，易溶于水，乙醇、甲苯，可被氢氧化钾水溶液迅速吸收分解。
表1.1 COS、CS?、CO?部分性质及化学指标
性质
COS
CO?
CS?
相对分子质量
60.7
44.01
76.14
键长
1.16(CO)1.56(CS)
1.16(CO)
1.55(CS)
键能(eV)
3.12(OCS)6.81(OCS)
5.453
4.463
电离能(eV)
11.2
13.78
10.09
偶极矩(esu)
0.72×10ˉ18
0
0
IR数据(cmˉ1)
2062,859,521
2352
1535,396
熔点(℃)
138
78
108.55
沸点(℃)
50.2
46.25
临界压力(MPa)
6.6
7.4
7.4
COS有很多性质介于CS?和CO?之间，作为结构相似物[2]，但是COS由于其特殊性，长期以来一直无法断定其结构，仍存在很大争议。根据电子衍射(ED)和广角X射线散射(WXRD)测试表明其具有直线结构，与CS?和CO?类似，同时傅里叶红外谱所观测到的偶极矩证明其具有不对称结构，但是在拉曼光谱中，却又显示它并非直线结构(表1.1)。目前，COS的主要作用是用于合成杀虫剂、除草剂等。
COS应用现状
目前已有一些文献报道了通过化学方法来固定COS来合成小分子有机化合物和高分子聚合物，与此同时CO?作为自然界最重要的碳循环产物，无毒无环境污染，是近几年研究的热点。有关其化学固定合成聚合物的文献非常丰富，同时CO?作为COS的结构相似物，其合成机理以及路线对我的研究课题有很大的借鉴意义。
图11 CO2与环氧化物共聚反应
CO?与环氧化合物的共聚(如图11)，包括环氧丙烷、氧杂环丁烷、氧化环己烯等都可以在特定的催化剂下进行共聚反应。近几十年来，许多人在CO?/环氧化物共聚领域做了大量的研究，基于他们的研究成果和经验发现，共聚催化体系主要有铬金属配合物、ZnCo(III)DMCC、铁金属配合物以及无金属催化体系。CO?/环氧共聚表现出其特殊选择性，包括聚合物选择性、区域选择性以及氧硫交换引起的链接选择性。但是由于COS的非对称分子结构，导致COS共聚体系具有更加复杂的区域选择性[3]。
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