燃料电池用含氟磺酸型质子交换膜的研究
燃料电池用含氟磺酸型质子交换膜的研究[20200411154041]
摘 要
本文采用辐射接枝共聚制备聚合物薄膜法。其基本原理是将基础膜用射线进行辐照，使聚合物的链上产生一些活性点，然后将带有离子交换基团的乙烯基单体接枝到这些活性点上，这样，就是用辐射接枝法制得辐射接枝膜。辐射接枝法将有不同功能的材料进行结合，形成新的质子交换膜。它不但获得了辐射接枝的优良性能，而且具有操作方法易掌握、可控制接枝度及易获得较纯的接枝聚合物等特点。我们在含氟聚合膜（ETFE、PFA、FEP)膜上分别添加了苯二乙烯（DVB）,四甘醇二丙烯酸酯（TTEGDA）,1,3,5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H5H)-三酮（TTT),三聚氰酸三烯丙酯（TAC）四种交联剂和氯甲基苯乙烯(VBC)进行接枝制得含氟磺酸型质子交换膜，对比研究了辐射接枝后各膜的离子交换率、质子导电性、甲醇渗透率、化学稳定性等性能。结果表明，DVB是最有效的交联剂，ETFE是最好的含氟聚合膜，他们具有高的接枝率、优异的机械性能和化学稳定性。随着DVB交联剂量的增加,辐射接枝膜的化学稳定性大大增加，然而高浓度的DVB交联膜质子导电率较低。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:辐射接枝质子交换膜苯乙二烯
目 录
1.前言 1
1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池 1
1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池的概述 1
1.1.2燃料电池的应用 2
1.1.3质子交换膜 4
1.2质子交换膜的制备方法 6
1.2.1溶胶-凝胶法 6
1.2.2原位聚合法 6
1.2.3表面修饰法 6
1.2.4共混法 6
1.2.5直接聚合法 7
1.2.6辐射接枝法 7
1.3辐射接枝法 7
1.3.1辐射接枝法的概述 7
1.3.2辐射接枝法的发展 8
1.4开题思路 9
2.实验部分 11
2.1实验药品 11
2.2实验仪器 11
2.3实验内容 12
2.3.1质子交换膜的制备 12
2.3.2离子交换率(IEC)和磺化程度（DOS）的测量 12
2.3.3水吸收率的测量 13
2.3.4甲醇渗透率的测量 13
2.3.5质子导电率的测量 13
2.3.6化学稳定性的测量 14
3.结果与讨论 14
3.1辐射接枝膜的制备与磺化 14
3.2交联剂对辐射接枝率的影响 15
3.3交联剂对辐射接枝膜化学稳定性的影响 16
3.4基础膜对辐射接枝率的影响 17
3.5基础膜对辐射接枝膜化学稳定性的影响 18
3.6各类辐射接枝膜的红外光谱分析和热重分析 19
结论 20
参考文献 22
致谢 23
1.前言
1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池
1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池的概述
燃料电池就是一种把直接把燃料的化学能在氧化作用下转换为电能的电化学单元，燃料电池的结构包括电解质隔膜、阳极和阴极。将其与传统的热机相比, 燃料电池具有效率高、环境友好的特点。所以这个技术已经受到各国政府与大公司的重视，被认为本世纪高效的一种发电技术[1]。
20世纪60年代，两位美国的科学家发明了质子交换膜燃料电池（英文简称PEMFC)。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池在工作温度低、比功率高、启动快、操作方便、结构简单等方面有着良好的优势，被公认为电动汽车、固定发电站和航天器的首选能源[2]。
质子交换膜燃料电池PEMFC主要结构包括质子交换膜、阳极和阴极[3]。
在该燃料电池的阳极，氢气遇到电催化剂，并发生氧化反应:
H22H++2e
电子通过外电路后到达电池的阴极，而氢离子则通过电解质膜后到达阴极。氧气在阴极发生还原反应后生成水：
1/2O2+2H+H2O
20世纪80年代初，质子交换膜全副磺酸膜如Nation膜，在氢氧燃料电池中的应用，使质子交换膜燃料电池在性能上有了很大的突破。但是，怎样解决氢能源问题抑制困扰着质子交换膜燃料电池的发展。甲醇重整制氢是人们近年来找到的一种有效的办法。甲醇因作为一种化工原料，有高含氢量、价格便宜、来源丰富、方便携带和易储存等特点，所以以甲醇重整的富氢为质子交换燃料电池获得了较大的发展，但中间转化装置使整个系统效率较低。而且结构复杂[4]。
直接甲醇燃料电池是直接以甲醇溶液作为燃料一种燃料电池。虽然在电化学活性上，甲醇燃料不及氢氧燃料，但是甲醇燃料电池燃料具有以下几个优点：添加甲醇时相对方便、结构较为简单、红外信号相对较弱、体积和质量比能量密度较高。因而在手机、摄像机和笔记本电脑等小型电源和军事单兵携带电源方面比其他电池具有极大的竞争优势[5]。
图1 直接甲醇燃料电池结构
如图1，直接甲醇燃料电池的结构图，该电池的总反应为CH3OH+3/2O2 CO2+3H2O。
在阳极区内，甲醇溶液进入阳极电化学反应区，在催化剂作用下发生氧化反应，生成质子、电子和二氧化碳。CH3OH+H2OCO2+6H++6e，质子通过质子交换膜后到达阴极，而电子则通过外电路到达阴极，二氧化碳在酸性电解质下直接从阳极出口排出。
在阴极区，氧气或空气进入阴极电化学反应区，在催化剂作用下发生还原反应，生成水，3/2O2+6H++6e3H2O，直接随尾气从阴极出口排出[6]。
1.1.2燃料电池的应用
燃料电池可用作为各种航海、陆地、航空等运载工具的动力能源。因它具有红外辐射较低、噪音相对较小等优点，直接甲醇燃料电池非常适合用作海军潜水艇、潜水舰的动力能源，也可用作客船、货船的后备电源（如图2所示）；而在陆地上，随着汽车尾气对环境的污染日趋严重，由燃料电池作为驱动能源的电动机车替代当前的内燃机车或柴油机车已然成为了历史发展的趋势（如图3所示）。所以目前大量科研工作者在开发研究质子交换膜燃料电池这种新型的技术[7]。
图,2燃料电池船 图3 氢燃料电池车
因为燃料电池可靠性高、无污染、无噪音且使用灵活，所以非常适合在为公共场所如医院、学校、商场、银行甚至居民家庭作为备用电源使用（如图4、5所示）[8]。
图4 燃料电池发电站 图5 公用燃料电池发电
便携式的电子设备和通信设备经常被用在野外或偏远地区，因为燃料电池具有重量轻、体积小、充电时间短、安静和可靠等优点，特别适合用作便携式设备的动力电源[9]（如图6-9所示）。
图6 手机用燃料电池 图7 燃料电池相机
图8 笔记本燃料电池电源 图9 军用燃料电池
1.1.3质子交换膜
质子交换膜(PEM)是由高分子聚合物支撑的一种带有离子交换基团的阳离子交换膜。质子交换膜在燃料电池中起着质子传导、隔离燃料（如氢气和甲醇）与氧化剂和绝缘电子等功能，作为燃料电池的核心部件，PEM必须满足：化学稳定性和热稳定性好，在电池工作条件下，膜的耐酸碱和抗氧化还原能力强；水的电渗系数要小，反应气体的透气率要低；质子交换膜的电导率要高，为了提高电子的输出功率；良好的力学性能，强度和柔韧性适应MEA的热压和电池组组装；膜表面具有一定的黏弹性，减少组装MEA时的接触电阻；价格低廉，适于PEMFC商业化的要求[11]。
a) 全氟磺酸系列膜
全氟磺酸型系列膜的主链是碳氟结构，并且在支链上含有磺酸基团。这类全氟膜中，还属杜邦公司的Nafion膜应用范围最广[12]。在20世纪60年代，杜邦公司成功地开发出Nafion膜，其化学结构如图10所示，这种全氟磺酸膜的化学稳定性较好，使用寿命已经超过了57000h。通过实验研究发现，全氟磺酸型膜作为燃料电池质子交换膜的材料是最好的选择[13]。这不仅大幅度提高了质子交换膜燃料电池的使用寿命，而且也大大地推动了质子交换膜燃料电池的发展。
摘 要
本文采用辐射接枝共聚制备聚合物薄膜法。其基本原理是将基础膜用射线进行辐照，使聚合物的链上产生一些活性点，然后将带有离子交换基团的乙烯基单体接枝到这些活性点上，这样，就是用辐射接枝法制得辐射接枝膜。辐射接枝法将有不同功能的材料进行结合，形成新的质子交换膜。它不但获得了辐射接枝的优良性能，而且具有操作方法易掌握、可控制接枝度及易获得较纯的接枝聚合物等特点。我们在含氟聚合膜（ETFE、PFA、FEP)膜上分别添加了苯二乙烯（DVB）,四甘醇二丙烯酸酯（TTEGDA）,1,3,5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H5H)-三酮（TTT),三聚氰酸三烯丙酯（TAC）四种交联剂和氯甲基苯乙烯(VBC)进行接枝制得含氟磺酸型质子交换膜，对比研究了辐射接枝后各膜的离子交换率、质子导电性、甲醇渗透率、化学稳定性等性能。结果表明，DVB是最有效的交联剂，ETFE是最好的含氟聚合膜，他们具有高的接枝率、优异的机械性能和化学稳定性。随着DVB交联剂量的增加,辐射接枝膜的化学稳定性大大增加，然而高浓度的DVB交联膜质子导电率较低。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:辐射接枝质子交换膜苯乙二烯
目 录
1.前言 1
1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池 1
1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池的概述 1
1.1.2燃料电池的应用 2
1.1.3质子交换膜 4
1.2质子交换膜的制备方法 6
1.2.1溶胶-凝胶法 6
1.2.2原位聚合法 6
1.2.3表面修饰法 6
1.2.4共混法 6
1.2.5直接聚合法 7
1.2.6辐射接枝法 7
1.3辐射接枝法 7
1.3.1辐射接枝法的概述 7
1.3.2辐射接枝法的发展 8
1.4开题思路 9
2.实验部分 11
2.1实验药品 11
2.2实验仪器 11
2.3实验内容 12
2.3.1质子交换膜的制备 12
2.3.2离子交换率(IEC)和磺化程度（DOS）的测量 12
2.3.3水吸收率的测量 13
2.3.4甲醇渗透率的测量 13
2.3.5质子导电率的测量 13
2.3.6化学稳定性的测量 14
3.结果与讨论 14
3.1辐射接枝膜的制备与磺化 14
3.2交联剂对辐射接枝率的影响 15
3.3交联剂对辐射接枝膜化学稳定性的影响 16
3.4基础膜对辐射接枝率的影响 17
3.5基础膜对辐射接枝膜化学稳定性的影响 18
3.6各类辐射接枝膜的红外光谱分析和热重分析 19
结论 20
参考文献 22
致谢 23
1.前言
1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池
1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池的概述
燃料电池就是一种把直接把燃料的化学能在氧化作用下转换为电能的电化学单元，燃料电池的结构包括电解质隔膜、阳极和阴极。将其与传统的热机相比, 燃料电池具有效率高、环境友好的特点。所以这个技术已经受到各国政府与大公司的重视，被认为本世纪高效的一种发电技术[1]。
20世纪60年代，两位美国的科学家发明了质子交换膜燃料电池（英文简称PEMFC)。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池在工作温度低、比功率高、启动快、操作方便、结构简单等方面有着良好的优势，被公认为电动汽车、固定发电站和航天器的首选能源[2]。
质子交换膜燃料电池PEMFC主要结构包括质子交换膜、阳极和阴极[3]。
在该燃料电池的阳极，氢气遇到电催化剂，并发生氧化反应:
H22H++2e
电子通过外电路后到达电池的阴极，而氢离子则通过电解质膜后到达阴极。氧气在阴极发生还原反应后生成水：
1/2O2+2H+H2O
20世纪80年代初，质子交换膜全副磺酸膜如Nation膜，在氢氧燃料电池中的应用，使质子交换膜燃料电池在性能上有了很大的突破。但是，怎样解决氢能源问题抑制困扰着质子交换膜燃料电池的发展。甲醇重整制氢是人们近年来找到的一种有效的办法。甲醇因作为一种化工原料，有高含氢量、价格便宜、来源丰富、方便携带和易储存等特点，所以以甲醇重整的富氢为质子交换燃料电池获得了较大的发展，但中间转化装置使整个系统效率较低。而且结构复杂[4]。
直接甲醇燃料电池是直接以甲醇溶液作为燃料一种燃料电池。虽然在电化学活性上，甲醇燃料不及氢氧燃料，但是甲醇燃料电池燃料具有以下几个优点：添加甲醇时相对方便、结构较为简单、红外信号相对较弱、体积和质量比能量密度较高。因而在手机、摄像机和笔记本电脑等小型电源和军事单兵携带电源方面比其他电池具有极大的竞争优势[5]。
图1 直接甲醇燃料电池结构
如图1，直接甲醇燃料电池的结构图，该电池的总反应为CH3OH+3/2O2 CO2+3H2O。
在阳极区内，甲醇溶液进入阳极电化学反应区，在催化剂作用下发生氧化反应，生成质子、电子和二氧化碳。CH3OH+H2OCO2+6H++6e，质子通过质子交换膜后到达阴极，而电子则通过外电路到达阴极，二氧化碳在酸性电解质下直接从阳极出口排出。
在阴极区，氧气或空气进入阴极电化学反应区，在催化剂作用下发生还原反应，生成水，3/2O2+6H++6e3H2O，直接随尾气从阴极出口排出[6]。
1.1.2燃料电池的应用
燃料电池可用作为各种航海、陆地、航空等运载工具的动力能源。因它具有红外辐射较低、噪音相对较小等优点，直接甲醇燃料电池非常适合用作海军潜水艇、潜水舰的动力能源，也可用作客船、货船的后备电源（如图2所示）；而在陆地上，随着汽车尾气对环境的污染日趋严重，由燃料电池作为驱动能源的电动机车替代当前的内燃机车或柴油机车已然成为了历史发展的趋势（如图3所示）。所以目前大量科研工作者在开发研究质子交换膜燃料电池这种新型的技术[7]。
图,2燃料电池船 图3 氢燃料电池车
因为燃料电池可靠性高、无污染、无噪音且使用灵活，所以非常适合在为公共场所如医院、学校、商场、银行甚至居民家庭作为备用电源使用（如图4、5所示）[8]。
图4 燃料电池发电站 图5 公用燃料电池发电
便携式的电子设备和通信设备经常被用在野外或偏远地区，因为燃料电池具有重量轻、体积小、充电时间短、安静和可靠等优点，特别适合用作便携式设备的动力电源[9]（如图6-9所示）。
图6 手机用燃料电池 图7 燃料电池相机
图8 笔记本燃料电池电源 图9 军用燃料电池
1.1.3质子交换膜
质子交换膜(PEM)是由高分子聚合物支撑的一种带有离子交换基团的阳离子交换膜。质子交换膜在燃料电池中起着质子传导、隔离燃料（如氢气和甲醇）与氧化剂和绝缘电子等功能，作为燃料电池的核心部件，PEM必须满足：化学稳定性和热稳定性好，在电池工作条件下，膜的耐酸碱和抗氧化还原能力强；水的电渗系数要小，反应气体的透气率要低；质子交换膜的电导率要高，为了提高电子的输出功率；良好的力学性能，强度和柔韧性适应MEA的热压和电池组组装；膜表面具有一定的黏弹性，减少组装MEA时的接触电阻；价格低廉，适于PEMFC商业化的要求[11]。
a) 全氟磺酸系列膜
全氟磺酸型系列膜的主链是碳氟结构，并且在支链上含有磺酸基团。这类全氟膜中，还属杜邦公司的Nafion膜应用范围最广[12]。在20世纪60年代，杜邦公司成功地开发出Nafion膜，其化学结构如图10所示，这种全氟磺酸膜的化学稳定性较好，使用寿命已经超过了57000h。通过实验研究发现，全氟磺酸型膜作为燃料电池质子交换膜的材料是最好的选择[13]。这不仅大幅度提高了质子交换膜燃料电池的使用寿命，而且也大大地推动了质子交换膜燃料电池的发展。
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