单分散交联聚苯乙烯微球制备研究
目 录
1 引言 1
1.1 高分子微球简述 1
1.2 聚合物微球的制备方法 2
1.3 交联聚苯乙烯微球的制备 6
1.4 交联聚苯乙烯微球的表征方法 7
1.5 本论文的主要工作及意义 8
2 实验部分 9
2.1 原料及药品 9
2.2 仪器及设备 9
2.3 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 苯乙烯单体用量对微球的影响 12
3.2 分散剂用量对微球的影响 15
3.3 引发剂用量对微球的影响 17
4.4 交联剂用量对微球的影响 19
结论 24
致谢 25
参考文献 26
1 引言
1.1 高分子微球简述
高分子微球是一种特殊的高分子材料，其外观一般呈现为球形，而粒径范围通常在数十纳米到数百微米之间。高分子微球的起源十分久远，最早的高分子微球是天然高分子微球，它是提取出来的天然橡胶树的树液的一种成分，通常也被成为乳胶。20 世纪中期，美国密歇根州立大学偶然间发现单分散聚合物微球。1955年在美国Lehigh大学的乳液聚合研究所成功制备出均匀粒径分布的单分散聚苯乙烯微球[1]。自此以后，高分子聚合物的研究进入一个新的历史高潮，许多从事相关行业的研究人员都对这一新的研究领域给以了足够的关注。
通常根据形态和功能将高分子微球分类[2] 。高分子微球按照其形态可分为微球或微粒、高分子乳液、乳胶、粉体、微凝胶[3]。高分子微球按照其功能可分为复合微球[4]、磁性微球[6]、微胶囊[7]、导电微球[3]。
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如今，携带多种功能性基团、使用性能突出的高分子聚合物微球的制取与应用，已经吸引了大批研究者的眼球，这就促进了这一领域的快速发展，不同分子量大小、独特分子结构以及功能性外表等这类高分子微球被层出不穷的成功制备出来并投入使用。单分散交联微球作为聚合物微球的一个重要部分，对其进行研究将非常有意义[8]。
单分散聚合物微球具有粒径均一、表面易于共聚改性而含有多种功能基团的特点，且具备优良的流体力学特征而广泛应用在药物载体、色谱分离、分析化学、生物提纯、电子信息等高新技术领域。在分析化学中，单分散聚合物微球能够充当色谱柱填充材料，相比于其他的填充材料，粒径窄分布的单分散微球不仅能够增加色谱出峰效果，还可以提高测量的精准度，从而使之成为较好的填充材料。在药物载体中，单分散聚合物微球能够充当携带特殊药物的容器，通过精准的制备微胶囊尺寸和结构，能有效的提高药物在体内的半衰期以及靶向性，从而使之成为较受青睐的药物运输载体。单分散聚合物微球也能够充当高档涂料和油墨的添加剂，使其附着性能和透气性能大大提高，使之成为较好的添加剂。单分散高分子微球，还可以充当液晶显示器的间隔材料，均匀散播粒径非常均一的微球来保持透明薄板之间厚度均一，能提高显示清晰度。
1.2 聚合物微球的制备方法
单分散聚合物微球制备方法主要有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等[1]。
1.2.1 乳液聚合法
乳液聚合法在上个世纪中期就被系统的探究开发，粒径在纳米级的聚合物微球能够较容易地使用常规的乳液聚合法聚合获得，并且获得的微球单分散性良好。聚合体系一般由疏水性比较强的单体、分散相、乳化剂加上水溶性引发剂等构成[3]。均相体系一般是在聚合反应开始之前形成的，单体通过普通搅拌分散在乳液中，而乳液则是通过将乳化剂溶解在水中来制备，随后通入不会影响聚合体系的气体以排除体系中氧气的干扰。引发剂的活性一般需要一定的温度来激发，所以要加热升温，确保聚合体系的温度比引发剂的引发温度高，最后将引发剂加入到聚合体系中来激发聚合反应顺利进行。使用乳液聚合法制备聚合物微球有很多优点，如聚合反应速率快、粒径分布均一、聚合物产量高等。
1.2.2 无皂乳液聚合法
无皂乳液聚合法是 20 世纪 60 年代在常规的乳液聚合法原理上衍生出来的，生产出的聚合物微球粒径往往比常规的乳液聚合法产出的微球粒径要大很多，用途也更加广泛，其聚合原理见图1-1。
图1-1 无皂乳液聚合法的两种聚合理论
在聚合进程中引入少许的乳化剂，有的时候一点都不加，这种制备微球的方法称为无皂乳液聚合法。相较于常规的乳液聚合法，改良过的聚合法制备的微球在实际应用中有很大差别，无皂乳液聚合法能够较容易地制备出微球外表面携带亲水功能性基团。另外，引入少量的乳化剂或不加乳化剂，在很大程度上回避了乳化剂残留在聚合物微球中，提高了微球的纯洁度，避免使用中出现问题，这也使得无皂乳液法制备出的微球外表相对比较光滑，同时也为微球外表引入功能性基团带来便捷[11]。
但是在聚合反应过程中引入少量或不加乳化剂，使得无皂乳液聚合法聚合体系的稳定性变差，可以通过增加聚合物表面电荷密度或者使用高空间位阻的离子型共聚单体或亲水性共聚单体增加体系的稳定性。
1.2.3 分散聚合法
分散聚合法初始使用在涂料产业中，上个世纪 70 年代其理论首次被提出。分散聚合法制备微球流程简单且操作方便，聚合过程中使用冷凝装置可以快速有效的分散反应热，不会给聚合反应体系带来额外的热效应。不同粒径规格和性能的聚合物微球可以通过改变单体数量和类型来制备获得。分散聚合法具有聚合速度快、聚合物颗粒表面光滑、球形规整、良好的分散性、固含量高、低毒低污染、安全性高等优点。其聚合原理见图1-2。
图1-2 分散聚合原理图
分散聚合法在没有大规模应用在微球制备之前，主要被应用于胶黏剂、涂料、表面加工等，但是这些应用并没有完全发挥出分散聚合的优势。研究人员花费大约五十年的时间才挖掘出分散聚合技术的价值。使用分散聚合法制得的单分散聚合物微球粒径普遍较大，而正是这种粒径较大的微球才能在填充材料、光子晶体、反蛋白石结构和催化剂载体等相当多的领域得到实际运用。
分散聚合在开始引发聚合前，体系为均相溶液，这就要求聚合用到的聚合原料必须能够完全溶解在分散剂中，但是聚合反应结束后获得的聚合物必须不溶于溶剂，这样才能确保聚合物链越聚越长，当达到极限长度后聚合物将从溶剂中沉淀析出。因为分散稳定剂的空间位阻作用，沉淀析出的微小粒子就会稳定地悬浮在溶剂中[3]。
1.2.4 悬浮聚合法
悬浮聚合法[12]在20世纪初就开始被开发研究。通过这种聚合法制备获得的高分子微球粒径一般都较大。悬浮聚合法的聚合体系对温度特别敏感，聚合反应过程中的反应热不易散去，导致聚合液滴频繁碰撞合并，从而对制备的聚合物微球粒径影响较大，所以在操作过程中必须使用机械搅拌，同时加入分散剂来确保聚合体系的稳定性。通常通过机械搅拌来达到单体油滴与引发剂交融的目的，因为分散剂能够降低液滴表面张力以及规避液滴相互碰撞聚并，所以分散剂将一直吸附在油滴的外表，这样才能保证体系在聚合过程中顺利进行反应。
（3）将称量好的偶氮二异丁腈加入到烧杯中，搅拌使之完全溶解；
2 10 1 60：10 4 875.32 0.164
3 10 1 60：10 6 836.54 0.137
1 引言 1
1.1 高分子微球简述 1
1.2 聚合物微球的制备方法 2
1.3 交联聚苯乙烯微球的制备 6
1.4 交联聚苯乙烯微球的表征方法 7
1.5 本论文的主要工作及意义 8
2 实验部分 9
2.1 原料及药品 9
2.2 仪器及设备 9
2.3 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 苯乙烯单体用量对微球的影响 12
3.2 分散剂用量对微球的影响 15
3.3 引发剂用量对微球的影响 17
4.4 交联剂用量对微球的影响 19
结论 24
致谢 25
参考文献 26
1 引言
1.1 高分子微球简述
高分子微球是一种特殊的高分子材料，其外观一般呈现为球形，而粒径范围通常在数十纳米到数百微米之间。高分子微球的起源十分久远，最早的高分子微球是天然高分子微球，它是提取出来的天然橡胶树的树液的一种成分，通常也被成为乳胶。20 世纪中期，美国密歇根州立大学偶然间发现单分散聚合物微球。1955年在美国Lehigh大学的乳液聚合研究所成功制备出均匀粒径分布的单分散聚苯乙烯微球[1]。自此以后，高分子聚合物的研究进入一个新的历史高潮，许多从事相关行业的研究人员都对这一新的研究领域给以了足够的关注。
通常根据形态和功能将高分子微球分类[2] 。高分子微球按照其形态可分为微球或微粒、高分子乳液、乳胶、粉体、微凝胶[3]。高分子微球按照其功能可分为复合微球[4]、磁性微球[6]、微胶囊[7]、导电微球[3]。
现 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
如今，携带多种功能性基团、使用性能突出的高分子聚合物微球的制取与应用，已经吸引了大批研究者的眼球，这就促进了这一领域的快速发展，不同分子量大小、独特分子结构以及功能性外表等这类高分子微球被层出不穷的成功制备出来并投入使用。单分散交联微球作为聚合物微球的一个重要部分，对其进行研究将非常有意义[8]。
单分散聚合物微球具有粒径均一、表面易于共聚改性而含有多种功能基团的特点，且具备优良的流体力学特征而广泛应用在药物载体、色谱分离、分析化学、生物提纯、电子信息等高新技术领域。在分析化学中，单分散聚合物微球能够充当色谱柱填充材料，相比于其他的填充材料，粒径窄分布的单分散微球不仅能够增加色谱出峰效果，还可以提高测量的精准度，从而使之成为较好的填充材料。在药物载体中，单分散聚合物微球能够充当携带特殊药物的容器，通过精准的制备微胶囊尺寸和结构，能有效的提高药物在体内的半衰期以及靶向性，从而使之成为较受青睐的药物运输载体。单分散聚合物微球也能够充当高档涂料和油墨的添加剂，使其附着性能和透气性能大大提高，使之成为较好的添加剂。单分散高分子微球，还可以充当液晶显示器的间隔材料，均匀散播粒径非常均一的微球来保持透明薄板之间厚度均一，能提高显示清晰度。
1.2 聚合物微球的制备方法
单分散聚合物微球制备方法主要有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等[1]。
1.2.1 乳液聚合法
乳液聚合法在上个世纪中期就被系统的探究开发，粒径在纳米级的聚合物微球能够较容易地使用常规的乳液聚合法聚合获得，并且获得的微球单分散性良好。聚合体系一般由疏水性比较强的单体、分散相、乳化剂加上水溶性引发剂等构成[3]。均相体系一般是在聚合反应开始之前形成的，单体通过普通搅拌分散在乳液中，而乳液则是通过将乳化剂溶解在水中来制备，随后通入不会影响聚合体系的气体以排除体系中氧气的干扰。引发剂的活性一般需要一定的温度来激发，所以要加热升温，确保聚合体系的温度比引发剂的引发温度高，最后将引发剂加入到聚合体系中来激发聚合反应顺利进行。使用乳液聚合法制备聚合物微球有很多优点，如聚合反应速率快、粒径分布均一、聚合物产量高等。
1.2.2 无皂乳液聚合法
无皂乳液聚合法是 20 世纪 60 年代在常规的乳液聚合法原理上衍生出来的，生产出的聚合物微球粒径往往比常规的乳液聚合法产出的微球粒径要大很多，用途也更加广泛，其聚合原理见图1-1。
图1-1 无皂乳液聚合法的两种聚合理论
在聚合进程中引入少许的乳化剂，有的时候一点都不加，这种制备微球的方法称为无皂乳液聚合法。相较于常规的乳液聚合法，改良过的聚合法制备的微球在实际应用中有很大差别，无皂乳液聚合法能够较容易地制备出微球外表面携带亲水功能性基团。另外，引入少量的乳化剂或不加乳化剂，在很大程度上回避了乳化剂残留在聚合物微球中，提高了微球的纯洁度，避免使用中出现问题，这也使得无皂乳液法制备出的微球外表相对比较光滑，同时也为微球外表引入功能性基团带来便捷[11]。
但是在聚合反应过程中引入少量或不加乳化剂，使得无皂乳液聚合法聚合体系的稳定性变差，可以通过增加聚合物表面电荷密度或者使用高空间位阻的离子型共聚单体或亲水性共聚单体增加体系的稳定性。
1.2.3 分散聚合法
分散聚合法初始使用在涂料产业中，上个世纪 70 年代其理论首次被提出。分散聚合法制备微球流程简单且操作方便，聚合过程中使用冷凝装置可以快速有效的分散反应热，不会给聚合反应体系带来额外的热效应。不同粒径规格和性能的聚合物微球可以通过改变单体数量和类型来制备获得。分散聚合法具有聚合速度快、聚合物颗粒表面光滑、球形规整、良好的分散性、固含量高、低毒低污染、安全性高等优点。其聚合原理见图1-2。
图1-2 分散聚合原理图
分散聚合法在没有大规模应用在微球制备之前，主要被应用于胶黏剂、涂料、表面加工等，但是这些应用并没有完全发挥出分散聚合的优势。研究人员花费大约五十年的时间才挖掘出分散聚合技术的价值。使用分散聚合法制得的单分散聚合物微球粒径普遍较大，而正是这种粒径较大的微球才能在填充材料、光子晶体、反蛋白石结构和催化剂载体等相当多的领域得到实际运用。
分散聚合在开始引发聚合前，体系为均相溶液，这就要求聚合用到的聚合原料必须能够完全溶解在分散剂中，但是聚合反应结束后获得的聚合物必须不溶于溶剂，这样才能确保聚合物链越聚越长，当达到极限长度后聚合物将从溶剂中沉淀析出。因为分散稳定剂的空间位阻作用，沉淀析出的微小粒子就会稳定地悬浮在溶剂中[3]。
1.2.4 悬浮聚合法
悬浮聚合法[12]在20世纪初就开始被开发研究。通过这种聚合法制备获得的高分子微球粒径一般都较大。悬浮聚合法的聚合体系对温度特别敏感，聚合反应过程中的反应热不易散去，导致聚合液滴频繁碰撞合并，从而对制备的聚合物微球粒径影响较大，所以在操作过程中必须使用机械搅拌，同时加入分散剂来确保聚合体系的稳定性。通常通过机械搅拌来达到单体油滴与引发剂交融的目的，因为分散剂能够降低液滴表面张力以及规避液滴相互碰撞聚并，所以分散剂将一直吸附在油滴的外表，这样才能保证体系在聚合过程中顺利进行反应。
（3）将称量好的偶氮二异丁腈加入到烧杯中，搅拌使之完全溶解；
2 10 1 60：10 4 875.32 0.164
3 10 1 60：10 6 836.54 0.137
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