利用doehlert矩阵优化掺硼金刚石电催化降解甲基绿
基于掺硼金刚石电极的电催化氧化工艺（BDD工艺）作为一种新型和环境友好的水处理技术，已经被成功用于降解多种有机污染物。本实验的工作即采用BDD工艺降解一种三芳甲烷类生物染料-甲基绿。实验选用流速、施加电流密度、支持电解质浓度和甲基绿初始浓度四个因素作为操作参数，并以矿化率作为响应指标，通过绘制主效应和交叉效应图来评估各参数的统计学显著性。根据统计学分析得出最优的工艺条件为流速为350 ml min?1, 电流密度为 7.75 mA cm-2, 电解质Na2SO4浓度5.0 mM, 甲基绿初始浓度为 200 mg dm-3时，在上述条件下电解反应60 min时脱色率达到100%，矿化率为48.9%。此外，动力学分析显示电解过程为准一级反应，并且反应的中间产物也通过LC/MS分析检测出来了。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言（或绪论）1
1 材料与方法3
1.1 仪器和试剂3
1.2实验装置与流程3
1.3 实验计算方法4
1.3.1 甲基绿的矿化率的计算4
1.3.2 能耗的计算4
1.3.3 电流效率的计算4
1.4 分析方法4
1.5 实验设计与分析4
2 结果与分析 5
2.1 实验操作参数的选择5
2.2 实验操作数据处理5
2.3 实验操作数据分析6
2.4反应数据8
2.5反应机理及解释12
3 讨论13
3.1 结论13
3.2 展望 13
致谢13
参考文献13
利用Doehlert矩阵优化掺硼金刚石电催化降解甲基绿
引言
引言
染料作为人类生活中不可或缺的一类物质，主要分为阳离子染料、阴离子染料和非离子染料，目前被广泛应用于化妆品、橡胶、纺织、造纸、皮革、塑料、医药以及食品工业等各种领域中。遗憾的是:在染料被大量使用的同时，对应染料废水的排放量也在急剧增加。据统计，中国每年约有1.6亿立方米的染料废 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
水排放进入水环境中，造成极为严重的环境危机。染料废水的危害主要包括两类，一类是对生态系统的危害，一类是对人类身体健康的危害。对生态系统的危害主要在于：如果染料废水未经处理或者处理未达标而直接排放到自然水体中，即使当一些染料的浓度相当低时，也会使水体严重着色，不仅影响了水体的美观，而且减少了水体透光度从而降低了水中植物的光合作用，进而影响到整个水生环境的生态系统；有些染料本身或者其降解产物会直接对动植物造成危害，如孔雀石绿能够影响哺乳动物的免疫系统以及生殖系统 [1]，甲基紫能够抑制水生生物的光合作用 [2]。而对人类身体健康的危害主要在于：有些染料及其降解产物一旦进入人体可能会导致基因突变甚至诱发癌变，其中常见的品种包括偶氮染料、蒽醌染料以及三苯甲烷类染料。其中，三芳甲烷染料是指甲烷分子上的三个氢原子被苯基所取代，在染料家族中属于毒性较强的类型，本文研究的甲基绿就是其中非常重要的品种之一。
本研究选择的研究对象为甲基绿(MG, methyl green)，是典型的三芳甲烷类染料。它具有金属光泽的绿色微结晶或亮绿色粉末，溶于水，微溶于乙醇，不溶于戊醇，溶液为碱性，其结构如图1 所示。甲基绿经常用于医学和生物学染色，并作为感应凝胶状薄膜的光敏色素 [3]。然而大多数情况下，甲基绿使用后可能未经处理就直接排放，对环境尤其是水体产生巨大危害。近年来，已有报导采用物理吸附、微生物降解和光催化等方法去除水溶液中的甲基绿 [46]。但这些方法均存在各种弊端，如效果不佳、费用过高等。换句话说，能够有效处理甲基绿废水的工艺迄今还十分缺乏。因此，开发新型高效的甲基绿废水的降解工艺迫在眉睫。
图1 甲基绿的分子结构
本实验采用的处理方法是国际环境电化学领域的研究热点电催化氧化工艺，其技术核心在于电极材料，目前用于水处理领域的电极材料并不多，如石墨，铂等。这些电极材料有很多不足之处，如石墨电极对有机物的催化氧化能力很差，电流效率低下；贵金属材料如Pt、Au 等电极成本高且易被含硫有机物等物质毒化而丧失其电催化性能，导致氧化电流，效率下降，难以应用在实际工作中。金刚石属于碳素材料的一种，如果在生长中的金刚石中人为的加入元素硼，便能得到导电的金刚石，即掺硼金刚石（BDD, borondoped diamond）。在电化学方面，BDD具有宽电势窗口、高析氧电位（2.40 V）、低背景电流、化学和电化学稳定性高等特性。值得提出的是：BDD电极的电势窗口（4.0 V）大于目前已知的任何一种电极。对于阳极材料来说：只有具有宽的电化学窗口，才能够获得高的处理效率。另外，电极的析氧电位只有在其目标降解物质的氧化电位的后面出现，才能得到高的电流效率；而且电极只有具备高的析氧电位才能产生较多的羟基自由基。此外，BDD具有很强的抗腐蚀性，即使在酸性氟化物介质中，从析氢到析氧的宽电位长时间循环使用中，BDD电极的组织仍然很稳定。基于以上所列的各项优异特性，BDD被看作是一种最有应用前景的电极材料，其优势尤其体现在有机污染物降解或水处理领域中 [78]。
所以，近年来基于 BDD的电催化氧化工艺的出现为传统水处理技术提供了很好的补充或改良措施 [7]。BDD工艺的氧化机理包括电子在阳极表面的直接转移，以及电极表面形成的各类氧化物物种 (如羟基自由基?OH, H2O2和O3) 的间接氧化 [9]。两者的联合作用使得BDD工艺在有机污染物降解中无坚不摧，如难以生物降解的毒性染料、酚类化合物和药物等均可以在BDD阳极表面完全矿化 [913]。为此，我们推测利用BDD工艺降解甲基绿也应该有比较好的实验效果。
本文借助Doehlert实验设计优化BDD工艺降解甲基绿，以最少的试验次数寻找最优化降解条件，考察了四个主要操作参数包括流速、施加电流密度、支持电解质浓度和初始甲基绿浓度对降解效率的影响。同时也研究了反应动力学和机理。这个实验的新颖性在于从统计学角度考察了影响降解效率的主要因素，并给出了合理的降解途径。
1、实验部分
1.1仪器和试剂
本实验所有试剂和仪器见表1、表2。
表1 实验试剂
试剂名称
规格
生产厂家
甲基绿
试剂纯
Dankong工业和贸易公司（台州，中国）
超纯水
艾科浦超纯水系统（AWL1001U）制备
无水硫酸钠
试剂纯
Wako(日本)
表2实验仪器及型号
仪器名称
型号
生产厂家
BDD电极
P型铌基底
德国Condias公司
电子天平
BS210S
北京赛多利斯仪器有限公司
双路直流稳压电源
CA 1713
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言（或绪论）1
1 材料与方法3
1.1 仪器和试剂3
1.2实验装置与流程3
1.3 实验计算方法4
1.3.1 甲基绿的矿化率的计算4
1.3.2 能耗的计算4
1.3.3 电流效率的计算4
1.4 分析方法4
1.5 实验设计与分析4
2 结果与分析 5
2.1 实验操作参数的选择5
2.2 实验操作数据处理5
2.3 实验操作数据分析6
2.4反应数据8
2.5反应机理及解释12
3 讨论13
3.1 结论13
3.2 展望 13
致谢13
参考文献13
利用Doehlert矩阵优化掺硼金刚石电催化降解甲基绿
引言
引言
染料作为人类生活中不可或缺的一类物质，主要分为阳离子染料、阴离子染料和非离子染料，目前被广泛应用于化妆品、橡胶、纺织、造纸、皮革、塑料、医药以及食品工业等各种领域中。遗憾的是:在染料被大量使用的同时，对应染料废水的排放量也在急剧增加。据统计，中国每年约有1.6亿立方米的染料废 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
水排放进入水环境中，造成极为严重的环境危机。染料废水的危害主要包括两类，一类是对生态系统的危害，一类是对人类身体健康的危害。对生态系统的危害主要在于：如果染料废水未经处理或者处理未达标而直接排放到自然水体中，即使当一些染料的浓度相当低时，也会使水体严重着色，不仅影响了水体的美观，而且减少了水体透光度从而降低了水中植物的光合作用，进而影响到整个水生环境的生态系统；有些染料本身或者其降解产物会直接对动植物造成危害，如孔雀石绿能够影响哺乳动物的免疫系统以及生殖系统 [1]，甲基紫能够抑制水生生物的光合作用 [2]。而对人类身体健康的危害主要在于：有些染料及其降解产物一旦进入人体可能会导致基因突变甚至诱发癌变，其中常见的品种包括偶氮染料、蒽醌染料以及三苯甲烷类染料。其中，三芳甲烷染料是指甲烷分子上的三个氢原子被苯基所取代，在染料家族中属于毒性较强的类型，本文研究的甲基绿就是其中非常重要的品种之一。
本研究选择的研究对象为甲基绿(MG, methyl green)，是典型的三芳甲烷类染料。它具有金属光泽的绿色微结晶或亮绿色粉末，溶于水，微溶于乙醇，不溶于戊醇，溶液为碱性，其结构如图1 所示。甲基绿经常用于医学和生物学染色，并作为感应凝胶状薄膜的光敏色素 [3]。然而大多数情况下，甲基绿使用后可能未经处理就直接排放，对环境尤其是水体产生巨大危害。近年来，已有报导采用物理吸附、微生物降解和光催化等方法去除水溶液中的甲基绿 [46]。但这些方法均存在各种弊端，如效果不佳、费用过高等。换句话说，能够有效处理甲基绿废水的工艺迄今还十分缺乏。因此，开发新型高效的甲基绿废水的降解工艺迫在眉睫。
图1 甲基绿的分子结构
本实验采用的处理方法是国际环境电化学领域的研究热点电催化氧化工艺，其技术核心在于电极材料，目前用于水处理领域的电极材料并不多，如石墨，铂等。这些电极材料有很多不足之处，如石墨电极对有机物的催化氧化能力很差，电流效率低下；贵金属材料如Pt、Au 等电极成本高且易被含硫有机物等物质毒化而丧失其电催化性能，导致氧化电流，效率下降，难以应用在实际工作中。金刚石属于碳素材料的一种，如果在生长中的金刚石中人为的加入元素硼，便能得到导电的金刚石，即掺硼金刚石（BDD, borondoped diamond）。在电化学方面，BDD具有宽电势窗口、高析氧电位（2.40 V）、低背景电流、化学和电化学稳定性高等特性。值得提出的是：BDD电极的电势窗口（4.0 V）大于目前已知的任何一种电极。对于阳极材料来说：只有具有宽的电化学窗口，才能够获得高的处理效率。另外，电极的析氧电位只有在其目标降解物质的氧化电位的后面出现，才能得到高的电流效率；而且电极只有具备高的析氧电位才能产生较多的羟基自由基。此外，BDD具有很强的抗腐蚀性，即使在酸性氟化物介质中，从析氢到析氧的宽电位长时间循环使用中，BDD电极的组织仍然很稳定。基于以上所列的各项优异特性，BDD被看作是一种最有应用前景的电极材料，其优势尤其体现在有机污染物降解或水处理领域中 [78]。
所以，近年来基于 BDD的电催化氧化工艺的出现为传统水处理技术提供了很好的补充或改良措施 [7]。BDD工艺的氧化机理包括电子在阳极表面的直接转移，以及电极表面形成的各类氧化物物种 (如羟基自由基?OH, H2O2和O3) 的间接氧化 [9]。两者的联合作用使得BDD工艺在有机污染物降解中无坚不摧，如难以生物降解的毒性染料、酚类化合物和药物等均可以在BDD阳极表面完全矿化 [913]。为此，我们推测利用BDD工艺降解甲基绿也应该有比较好的实验效果。
本文借助Doehlert实验设计优化BDD工艺降解甲基绿，以最少的试验次数寻找最优化降解条件，考察了四个主要操作参数包括流速、施加电流密度、支持电解质浓度和初始甲基绿浓度对降解效率的影响。同时也研究了反应动力学和机理。这个实验的新颖性在于从统计学角度考察了影响降解效率的主要因素，并给出了合理的降解途径。
1、实验部分
1.1仪器和试剂
本实验所有试剂和仪器见表1、表2。
表1 实验试剂
试剂名称
规格
生产厂家
甲基绿
试剂纯
Dankong工业和贸易公司（台州，中国）
超纯水
艾科浦超纯水系统（AWL1001U）制备
无水硫酸钠
试剂纯
Wako(日本)
表2实验仪器及型号
仪器名称
型号
生产厂家
BDD电极
P型铌基底
德国Condias公司
电子天平
BS210S
北京赛多利斯仪器有限公司
双路直流稳压电源
CA 1713
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