以巯基纤维素纸为生物质还原剂的agetatrp
AGET ATRP 主要由单体、引发剂、包含催化剂和配体的催化体系和还原剂组成的多组分聚合体系。现在大量的工作集中在将AGET ATRP体系中催化剂用量降低至很低的范围，但所得聚合物中常含有还原剂被氧化后的副产物而无法得到纯净的分子量可控，分子量分布窄的聚合物，为此本课题旨在构建一种新的聚合体系，使聚合后催化剂和还原剂副产物均可以有效的从所制备的聚合物中分离出来，以制备纯净的可控聚合物。为此，该体系中以巯基功能化的纤维素纸为绿色、环保的生物质还原剂构建AGET ATRP体系。聚合结束后通过简单的过滤可分离出附着有金属催化剂的纤维素纸，得到纯净的可控聚合物。关键词 分离，可控自由基聚合，巯基纤维素纸
目 录
1前言 1
1.1 常规ATRP 1
1.2 反向ATRP 1
1.3 ICAR ATRP 2
1.4 A(R)GET ATRP 2
1.5本课题的指导思想 3
1.6本课题的主要研究目的与方法 3
2 实验部分 4
2.1 实验原料及药品 4
2.2 巯基纤维素纸（CellSH）的合成与表征 4
2.3 不同CellSH纸的量对聚合过程的影响 5
2.4 不同PMDETA量对聚合过程的影响 5
2.5聚合动力学 6
2.6 PMMA的扩链反应 6
2.7 GPC测试 6
3 结果与讨论 6
3.1 测试CellSH（巯基纤维素纸）的表征 7
3.2 聚合实验现象 7
3.3 不同CellSH量的影响 8
3.4 不同PMDETA量的影响 8
3.5 聚合动力学 9
3.6 聚合物的扩链及末端端基分析 10
结 论 13
致 谢 14
参 考 文 献 15
1 前言
传统高分子加成聚合一共包括以下四个基本反应，包括链引发、链增长、链转移还有链终止。链转移和链终止这两个反应都可称为链终止反应。在十九世纪三十年代，Ziegler[1]、Medvedev[2]就首次报道了 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
无链终止反应的阴离子聚合。在1956年的时候，Szwarc[3]和他的合作者提出了活性聚合[4]这个概念。和传统的阴离子和阳离子活性聚合相比较的话，活性自由基聚合的条件更加温和，单体的适用范围更广[5]，受到研究者越来越多的青睐。和传统的自由基聚合体系有所不同，活性自由基聚合具有以下三个与其它极为分明的特点[6]：（1）引发反应的速率远远大于链增长速率，而且链转移以及链终止反应可以忽略不计，所以得到的聚合物分子量的分布较窄（Mw/Mn ≤ 1.30）；（2）通过控制单体以及引发剂的投料比能够控制所得的聚合物的聚合度；（3）当第一单体的转化率达到100%时，可以再加入其他的单体，从而得到具有预定的结构的嵌段共聚物。1982年，Otsu提出了用引发转移终止剂[7, 8]去进行自由基聚合的理论，活性自由基聚合也就由此诞生。目前主要的活性自由基聚合一共有三种，即：原子转移自由基聚合（ATRP）、稳定自由基存在下的活性自由基聚合（SFRP）以及可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）。
1.1 常规ATRP
常规ATRP起始系统，是由烷基卤化物引发剂与过渡金属催化剂处于低氧化状态下，具有相对系统的学术规模，对空气不敏感。但是越来越多的力图减少催化剂的开发使聚合活性单体和使用催化剂总量较小,系统变得更加的不稳定。另外，含水介质中的聚合系统难以脱氧,这可能导致不可逆氧化和ATRP激活剂的丢失[9]。
1.2 反向ATRP
反向ATRP法是一种方便的方法。可以回避氧化问题。ATRP引发剂和低氧化状态过渡金属激活器是从传统自由基引发剂及更高氧化状态减活化剂。这种聚合组分使反向ATRP对氧气要求不高。所以，更为容易制取、储备、运输，可以广泛运用在商业上。此外,这种技术还可以用于开发新的催化剂来帮助验证ATRP机制是否正常运行。然而,催化剂浓度必须与引发剂浓度相当，不能单独减少。而且这种方法也不能制备嵌段共聚物。在反向ATPR技术中,可以简单的看做是同时反转以及正常引发。除了体积和溶液系统,这种技术也可以成功应用在乳液。克服了低价金属盐难保存，易氧化的的缺点[10]。
1.3 ICAR ATRP
典型ATRP条件下的减活化剂。如果初始催化剂浓度过低,所有激活器最终将作为持久自由基和聚合只能到达有限转换[1113]。因为相对高浓度的催化剂，因此需要在原子转移自由基聚合中保证浓度，致力于最大限度地利用催化剂去除或再循环，离子交换树脂的应用，双相系统和固定催化剂。一种新技术被称为连续激活剂再生的引发剂( ICAR )在ATRP中可用于两个清除氧化剂和降低催化剂用量需要达到普安(ppm水平)的位置。对许多人来说，,回收是不必要的工业应用[14]。在ICAR ATRP中，自由基速度缓慢，传统自由基不断产生的聚合引发剂不断减少和再生Cu作为一种持续的激进积累。这这种技术的发展具有深远的工业影响，因为它降低了百万ppm的必要Cu催化剂在正常条件下允许优良的分子控制重量和分子量分布。
1.4 A(R)GET ATRP
ICAR ATRP 虽然可以将催化剂含量降低到ppm级，不过偶氮类引发剂产生的自由基是可以引发单体聚合的[1519]，所以无法合成得到纯净聚合物。因此在2005年的时候，Matyjaszewski研究组就提出了AGET ATRP而且将该体系直接运用于微乳液聚合中，该体系以抗坏血酸作为还原剂，二价铜做为催化剂，PMDETA为配体，MMA为模型单体，EBiB为烷基卤引发剂。这个体系是以高价过渡金属络合物作为催化剂的前驱体，同时用加入的还原剂与之反应产生ATRP催化剂活性体[2023]。所以整个反应体系对除氧的要求不高。而且该体系同样可以把催化剂的量降低到ppm级。[2426]
ATRP反应的劣势是对整个反应体系太过于依赖氧气和水，催化剂使用量很大然而活性程度却不高，而且作为催化剂的金属盐也和当下的绿色化学观念背道而驰[27]。但是使用了新型的ATRP体系，即AGET ATRP能有效地减少过渡金属络合物的使用剂量。因为还原剂的使用，少量的氧气不会对反应有影响，可以在空气下操作。所以这种模式对水相及微乳液聚合体系极为适宜。除此之外，因为还原剂不会分解出自由基，所以这个体系可以制造高纯度的嵌段共聚物。和传统自由基聚合体系相比优势明显。AGET ATRP虽然在当下还不能完全实现工业化，但很明显是目前乃至将来很长一段时间内高分子化学领域最有价值的研究方向。使用该技术能极为高效地制备各种聚合物，设计聚合物的分子结构也成了极为简单的事情。我们可以设计出线形、筛状、网状、甚至星形等等各种各样的拓扑结构。和传统的活性聚合技术相比较的话，AGET ATRP具有聚合条件简易、易于量产、使用面积广等极为明显的优势。这项技术同时在分散剂、表面活性剂、绿色化学等等高科技领域都具有极为明朗的前景。
目 录
1前言 1
1.1 常规ATRP 1
1.2 反向ATRP 1
1.3 ICAR ATRP 2
1.4 A(R)GET ATRP 2
1.5本课题的指导思想 3
1.6本课题的主要研究目的与方法 3
2 实验部分 4
2.1 实验原料及药品 4
2.2 巯基纤维素纸（CellSH）的合成与表征 4
2.3 不同CellSH纸的量对聚合过程的影响 5
2.4 不同PMDETA量对聚合过程的影响 5
2.5聚合动力学 6
2.6 PMMA的扩链反应 6
2.7 GPC测试 6
3 结果与讨论 6
3.1 测试CellSH（巯基纤维素纸）的表征 7
3.2 聚合实验现象 7
3.3 不同CellSH量的影响 8
3.4 不同PMDETA量的影响 8
3.5 聚合动力学 9
3.6 聚合物的扩链及末端端基分析 10
结 论 13
致 谢 14
参 考 文 献 15
1 前言
传统高分子加成聚合一共包括以下四个基本反应，包括链引发、链增长、链转移还有链终止。链转移和链终止这两个反应都可称为链终止反应。在十九世纪三十年代，Ziegler[1]、Medvedev[2]就首次报道了 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
无链终止反应的阴离子聚合。在1956年的时候，Szwarc[3]和他的合作者提出了活性聚合[4]这个概念。和传统的阴离子和阳离子活性聚合相比较的话，活性自由基聚合的条件更加温和，单体的适用范围更广[5]，受到研究者越来越多的青睐。和传统的自由基聚合体系有所不同，活性自由基聚合具有以下三个与其它极为分明的特点[6]：（1）引发反应的速率远远大于链增长速率，而且链转移以及链终止反应可以忽略不计，所以得到的聚合物分子量的分布较窄（Mw/Mn ≤ 1.30）；（2）通过控制单体以及引发剂的投料比能够控制所得的聚合物的聚合度；（3）当第一单体的转化率达到100%时，可以再加入其他的单体，从而得到具有预定的结构的嵌段共聚物。1982年，Otsu提出了用引发转移终止剂[7, 8]去进行自由基聚合的理论，活性自由基聚合也就由此诞生。目前主要的活性自由基聚合一共有三种，即：原子转移自由基聚合（ATRP）、稳定自由基存在下的活性自由基聚合（SFRP）以及可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）。
1.1 常规ATRP
常规ATRP起始系统，是由烷基卤化物引发剂与过渡金属催化剂处于低氧化状态下，具有相对系统的学术规模，对空气不敏感。但是越来越多的力图减少催化剂的开发使聚合活性单体和使用催化剂总量较小,系统变得更加的不稳定。另外，含水介质中的聚合系统难以脱氧,这可能导致不可逆氧化和ATRP激活剂的丢失[9]。
1.2 反向ATRP
反向ATRP法是一种方便的方法。可以回避氧化问题。ATRP引发剂和低氧化状态过渡金属激活器是从传统自由基引发剂及更高氧化状态减活化剂。这种聚合组分使反向ATRP对氧气要求不高。所以，更为容易制取、储备、运输，可以广泛运用在商业上。此外,这种技术还可以用于开发新的催化剂来帮助验证ATRP机制是否正常运行。然而,催化剂浓度必须与引发剂浓度相当，不能单独减少。而且这种方法也不能制备嵌段共聚物。在反向ATPR技术中,可以简单的看做是同时反转以及正常引发。除了体积和溶液系统,这种技术也可以成功应用在乳液。克服了低价金属盐难保存，易氧化的的缺点[10]。
1.3 ICAR ATRP
典型ATRP条件下的减活化剂。如果初始催化剂浓度过低,所有激活器最终将作为持久自由基和聚合只能到达有限转换[1113]。因为相对高浓度的催化剂，因此需要在原子转移自由基聚合中保证浓度，致力于最大限度地利用催化剂去除或再循环，离子交换树脂的应用，双相系统和固定催化剂。一种新技术被称为连续激活剂再生的引发剂( ICAR )在ATRP中可用于两个清除氧化剂和降低催化剂用量需要达到普安(ppm水平)的位置。对许多人来说，,回收是不必要的工业应用[14]。在ICAR ATRP中，自由基速度缓慢，传统自由基不断产生的聚合引发剂不断减少和再生Cu作为一种持续的激进积累。这这种技术的发展具有深远的工业影响，因为它降低了百万ppm的必要Cu催化剂在正常条件下允许优良的分子控制重量和分子量分布。
1.4 A(R)GET ATRP
ICAR ATRP 虽然可以将催化剂含量降低到ppm级，不过偶氮类引发剂产生的自由基是可以引发单体聚合的[1519]，所以无法合成得到纯净聚合物。因此在2005年的时候，Matyjaszewski研究组就提出了AGET ATRP而且将该体系直接运用于微乳液聚合中，该体系以抗坏血酸作为还原剂，二价铜做为催化剂，PMDETA为配体，MMA为模型单体，EBiB为烷基卤引发剂。这个体系是以高价过渡金属络合物作为催化剂的前驱体，同时用加入的还原剂与之反应产生ATRP催化剂活性体[2023]。所以整个反应体系对除氧的要求不高。而且该体系同样可以把催化剂的量降低到ppm级。[2426]
ATRP反应的劣势是对整个反应体系太过于依赖氧气和水，催化剂使用量很大然而活性程度却不高，而且作为催化剂的金属盐也和当下的绿色化学观念背道而驰[27]。但是使用了新型的ATRP体系，即AGET ATRP能有效地减少过渡金属络合物的使用剂量。因为还原剂的使用，少量的氧气不会对反应有影响，可以在空气下操作。所以这种模式对水相及微乳液聚合体系极为适宜。除此之外，因为还原剂不会分解出自由基，所以这个体系可以制造高纯度的嵌段共聚物。和传统自由基聚合体系相比优势明显。AGET ATRP虽然在当下还不能完全实现工业化，但很明显是目前乃至将来很长一段时间内高分子化学领域最有价值的研究方向。使用该技术能极为高效地制备各种聚合物，设计聚合物的分子结构也成了极为简单的事情。我们可以设计出线形、筛状、网状、甚至星形等等各种各样的拓扑结构。和传统的活性聚合技术相比较的话，AGET ATRP具有聚合条件简易、易于量产、使用面积广等极为明显的优势。这项技术同时在分散剂、表面活性剂、绿色化学等等高科技领域都具有极为明朗的前景。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/563.html
