3(5四唑)吡啶1乙酸与Gd(III)配合物的合成与表征
3(5四唑)吡啶1乙酸与Gd(III)配合物的合成与表征[20200411153043]
摘 要
3-(5-四唑)吡啶-1-乙酸[Htzpya=3-(5-tetrazolyl)pyridine-1-acetic acid]与GdCl3·6H2O反应，合成了一个新的配合物[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个新的配合物进行了表征。[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O属单斜晶系，C2/c空间群， a = 29.041 (6)，b = 12.632 (3)，c = 7.9452 (16) ?，α = 90.00(°)，β = 100.10(3) (°)，γ = 90.00(°)。 在该配合物中，Gd(Ⅲ)中心与来自两个tzpya 配体的四个羧基氧原子、水分子提供的五个氧原子配位，配位数为9，配位构型为变形的单帽反四方棱柱。[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O是单核结构。通过氢键作用，该配合物形成了二维的结构。另外，室温下研究了[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O固体的荧光性质, 实验表明该配合物的荧光发射光谱来源于配体。
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关键字:Gd(III)Htzpya合成表征
目 录
1．前言 1
1.1配位化学的研究概述 1
1.1.1配位化学发展简史 1
1.1.2配合物的类型 2
1.1.3配位化学的应用 3
1.1.4配位化学发展趋势 4
1.2含氮杂环羧酸类配合物的研究概述 5
1.3本课题的研究内容和意义 13
2．实验部分 16
2.1 仪器和试剂 16
2.1.1 试剂 16
2.1.2 仪器 17
2.2 配合物的合成 17
2.3 晶体结构的测定 17
3．结果和讨论 18
3.1 制备 18
3.2 配合物的晶体结构 21
3.3 红外光谱分析 23
3.4 荧光性质 24
3.4.1 配体的荧光光谱 24
3.4.2 配合物的荧光光谱分析 25
4. 小结 27
参考文献 28
致 谢 30
1.前言
1.1配位化学的研究概述
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科。配合物的价键和空间结构变化多样与应用广泛的特征使得配位化学与有机合成化学和结构化学相结合,从而打破了传统无机化学、有机化学和物理化学间的界限, 使得配位化学成为各化学分支的结合点。当代配位化学已经发展成为化学学科中最为活跃的前沿学科之一 [1]。
1.1.1配位化学发展简史
对配合物成键和反应性的解释最早始于19世纪中叶。
1579年，德国物理学家Libavius发现[Cu(NH3)4]2+[2]。
1704年， 德国颜料技师Diesbach发现了KCN[Fe(CN)2]·[Fe(CN)3]、MⅠFeⅡ[FeⅢ(CN)6]·
H2O(M=Na、K、Rb),称为普鲁士蓝[2]。
1798年，普鲁士化学家Tassaert发现了[Co(NH3)6]Cl3[2]。
1825年，丹麦化学教授Zeise发现了K[PtCl3(C2H4)]·H2O,被命名为蔡司盐，是第一个被发现的金属有机化合物[2]。
1869年，瑞典化学家Blomstrand采用了有机化合物结构理论提出了“链式理论”，但是不能对配合物的性质给予很好的解释[3]。
1888年，Mond发现了[Ni(CO)4]的合成方法[2]。
1893年，苏黎世联邦工业大学年轻的编外讲师Werner彻底抛弃了当时颇为流行的链式理论，突破性的提出了配位数、配合物内外界等概念，开创了无机化学新时代[2]。
1916年，美国化学家Lewis突破性的提出了共价键理论[3]。
1923年，英国化学家Sidgwick建立的EAN规则提出了中心原子的电子数与配位数之间的关系[4]。
1929 年，物理学家H.Bethe的研究奠定了晶体场理论(CFT) 的基础[5]。
1930 年，美国加里福尼亚理工学院教授Linus Pauling在他的著作《The Nature of the Chemical Bond》中提出了著名的价键理论(VBT)[5]。
20世纪50年代初，在物理学家H.Bethe的晶体场理论(CFT)的基础上发展出了配位场理论(MOT)[6]。
配位化学的研究和发展，不仅丰富和发展了化学键理论和物质结构理论，而且大大推动了无机化学、有机化学、生物化学、电化学等传统学科的研究和发展。据粗略估计，在目前已知的1400多万种化合物中，大约有70%是配合物，到目前为止已有大量与配合物有关的无机化学论文发表国内外期刊文献上，可见配位化学在现代无机化学中占有非常重要的地位，随着配位化学的不断发展，将会有更多的化合物被发现，对于配位化学的研究也将更加深入 [6]。
1.1.2配合物的类型
配位化学发展之迅速已很难为其下一个准确的定义。根据1980年中国化学会公布的无机化学的命名原则,将配合物定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的配体和具有接收孤对电子或多个不定域电子的空位的中心原子按一定的组成和空间构型所形成的化合物[7]。配合物种类繁多，因依据不同而对其分类方式也是多种多样，以下就是常见的几大类分类方式，从分类中很清晰看出，各大类分类都有明确依据，但显然各大类之间又是相互交叉，所以分类有没有十分明确的界限。
(1)按配位中心原子分类：
①单核配合物如 [FeF6]3-、[Cu(H2O)6]2+ 等
②多核配合物如 Mn2(CO)10、Co4(CO)12 等
(2)按配体种类分类
①水合配合物如 [Ni(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]2+ 等
②卤合配合物如 [PtCl3·C2H4]- 、[Ag(Br)2]- 等
③氨合配合物如 [Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+、[Cu(NH3)4]2+ 等
④氰合配合物(如 [Mn(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4- 等
⑤金属羰基合物(如 Cr(CO)6、Fe(CO)5等
⑥其它(如[Co(NO6)6]3-、[Fe(CN)5(NO)]2+、[Fe(SCN)X]3-X、二茂铁Fe(C5H5)2、Ca(EDTA) EDTA=(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2的二钠盐等
(3)按配合物成键类型分类
①经典σ配合物M-L σ配键，如齐格勒-纳塔催化剂(TiCl4- Al(CH2CH3)3)
②过渡金属簇合物(M-M金属键，如 [Ni5(CO)12]2-、Ir2(CO)12 等
③π配合物(π-σ键和π-π反馈键，如蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]、π-烯丙基镍(π-C3H5)2Ni) 等
④夹心结构茂金属如二苯铬 (C6H6)2Cr、环锌四烯基铀 (C8H8)2U等
⑤大环如穴醚 [2.2.2]-穴醚、冠醚 18-冠(醚)-6 等配合物
⑥碳笼烯如超导体RbCs2C60足球烯、近椭球形C70 等配合物
还有按照其他方式分类，如学科类型等，分类中互相都有交叉，总之，配位化合物的种类繁多，还有许多新的配合物等待人们去发现 [8]。
1.1.3配位化学的应用
1.在功能材料领域中的应用。因为配合物作为材料有其独特的优势所以近年来越来越受到人们的重视。配位化合物中因为有无机的金属离子和有机的配体所以不仅兼有无机和有机化合物的某些特征，而且还会出现某些无机化合物和有机化合物没有的新的特质。作为新材料的配合物的某些性能可以通过人工设计、晶体工程等方法进行调节和控制[9]。金属配合物可以作为皮革工业用鞣剂，也可以应用在DVDR光存储染料中。钌的配合物可应用在染料敏化太阳电池中。镧系配合物转光剂可应用在农膜中。硫代硫酸钠可应用于照相术中作定影剂。在电镀工艺中，用氰化钾使所镀金属的离子形成氰配合离子，从而降低相应的自由金属离子的浓度，这样可以获得优异的镀层。有机锡配合物可应用在塑料行业中用作热稳定剂。随着配位化学向超分子化学发展，相信会有更多的前言技术应用到功能材料领域中[6]。
摘 要
3-(5-四唑)吡啶-1-乙酸[Htzpya=3-(5-tetrazolyl)pyridine-1-acetic acid]与GdCl3·6H2O反应，合成了一个新的配合物[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个新的配合物进行了表征。[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O属单斜晶系，C2/c空间群， a = 29.041 (6)，b = 12.632 (3)，c = 7.9452 (16) ?，α = 90.00(°)，β = 100.10(3) (°)，γ = 90.00(°)。 在该配合物中，Gd(Ⅲ)中心与来自两个tzpya 配体的四个羧基氧原子、水分子提供的五个氧原子配位，配位数为9，配位构型为变形的单帽反四方棱柱。[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O是单核结构。通过氢键作用，该配合物形成了二维的结构。另外，室温下研究了[Gd(tzpya)2(H2O)5]Cl·4H2O固体的荧光性质, 实验表明该配合物的荧光发射光谱来源于配体。
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关键字:Gd(III)Htzpya合成表征
目 录
1．前言 1
1.1配位化学的研究概述 1
1.1.1配位化学发展简史 1
1.1.2配合物的类型 2
1.1.3配位化学的应用 3
1.1.4配位化学发展趋势 4
1.2含氮杂环羧酸类配合物的研究概述 5
1.3本课题的研究内容和意义 13
2．实验部分 16
2.1 仪器和试剂 16
2.1.1 试剂 16
2.1.2 仪器 17
2.2 配合物的合成 17
2.3 晶体结构的测定 17
3．结果和讨论 18
3.1 制备 18
3.2 配合物的晶体结构 21
3.3 红外光谱分析 23
3.4 荧光性质 24
3.4.1 配体的荧光光谱 24
3.4.2 配合物的荧光光谱分析 25
4. 小结 27
参考文献 28
致 谢 30
1.前言
1.1配位化学的研究概述
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科。配合物的价键和空间结构变化多样与应用广泛的特征使得配位化学与有机合成化学和结构化学相结合,从而打破了传统无机化学、有机化学和物理化学间的界限, 使得配位化学成为各化学分支的结合点。当代配位化学已经发展成为化学学科中最为活跃的前沿学科之一 [1]。
1.1.1配位化学发展简史
对配合物成键和反应性的解释最早始于19世纪中叶。
1579年，德国物理学家Libavius发现[Cu(NH3)4]2+[2]。
1704年， 德国颜料技师Diesbach发现了KCN[Fe(CN)2]·[Fe(CN)3]、MⅠFeⅡ[FeⅢ(CN)6]·
H2O(M=Na、K、Rb),称为普鲁士蓝[2]。
1798年，普鲁士化学家Tassaert发现了[Co(NH3)6]Cl3[2]。
1825年，丹麦化学教授Zeise发现了K[PtCl3(C2H4)]·H2O,被命名为蔡司盐，是第一个被发现的金属有机化合物[2]。
1869年，瑞典化学家Blomstrand采用了有机化合物结构理论提出了“链式理论”，但是不能对配合物的性质给予很好的解释[3]。
1888年，Mond发现了[Ni(CO)4]的合成方法[2]。
1893年，苏黎世联邦工业大学年轻的编外讲师Werner彻底抛弃了当时颇为流行的链式理论，突破性的提出了配位数、配合物内外界等概念，开创了无机化学新时代[2]。
1916年，美国化学家Lewis突破性的提出了共价键理论[3]。
1923年，英国化学家Sidgwick建立的EAN规则提出了中心原子的电子数与配位数之间的关系[4]。
1929 年，物理学家H.Bethe的研究奠定了晶体场理论(CFT) 的基础[5]。
1930 年，美国加里福尼亚理工学院教授Linus Pauling在他的著作《The Nature of the Chemical Bond》中提出了著名的价键理论(VBT)[5]。
20世纪50年代初，在物理学家H.Bethe的晶体场理论(CFT)的基础上发展出了配位场理论(MOT)[6]。
配位化学的研究和发展，不仅丰富和发展了化学键理论和物质结构理论，而且大大推动了无机化学、有机化学、生物化学、电化学等传统学科的研究和发展。据粗略估计，在目前已知的1400多万种化合物中，大约有70%是配合物，到目前为止已有大量与配合物有关的无机化学论文发表国内外期刊文献上，可见配位化学在现代无机化学中占有非常重要的地位，随着配位化学的不断发展，将会有更多的化合物被发现，对于配位化学的研究也将更加深入 [6]。
1.1.2配合物的类型
配位化学发展之迅速已很难为其下一个准确的定义。根据1980年中国化学会公布的无机化学的命名原则,将配合物定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的配体和具有接收孤对电子或多个不定域电子的空位的中心原子按一定的组成和空间构型所形成的化合物[7]。配合物种类繁多，因依据不同而对其分类方式也是多种多样，以下就是常见的几大类分类方式，从分类中很清晰看出，各大类分类都有明确依据，但显然各大类之间又是相互交叉，所以分类有没有十分明确的界限。
(1)按配位中心原子分类：
①单核配合物如 [FeF6]3-、[Cu(H2O)6]2+ 等
②多核配合物如 Mn2(CO)10、Co4(CO)12 等
(2)按配体种类分类
①水合配合物如 [Ni(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]2+ 等
②卤合配合物如 [PtCl3·C2H4]- 、[Ag(Br)2]- 等
③氨合配合物如 [Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+、[Cu(NH3)4]2+ 等
④氰合配合物(如 [Mn(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4- 等
⑤金属羰基合物(如 Cr(CO)6、Fe(CO)5等
⑥其它(如[Co(NO6)6]3-、[Fe(CN)5(NO)]2+、[Fe(SCN)X]3-X、二茂铁Fe(C5H5)2、Ca(EDTA) EDTA=(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2的二钠盐等
(3)按配合物成键类型分类
①经典σ配合物M-L σ配键，如齐格勒-纳塔催化剂(TiCl4- Al(CH2CH3)3)
②过渡金属簇合物(M-M金属键，如 [Ni5(CO)12]2-、Ir2(CO)12 等
③π配合物(π-σ键和π-π反馈键，如蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]、π-烯丙基镍(π-C3H5)2Ni) 等
④夹心结构茂金属如二苯铬 (C6H6)2Cr、环锌四烯基铀 (C8H8)2U等
⑤大环如穴醚 [2.2.2]-穴醚、冠醚 18-冠(醚)-6 等配合物
⑥碳笼烯如超导体RbCs2C60足球烯、近椭球形C70 等配合物
还有按照其他方式分类，如学科类型等，分类中互相都有交叉，总之，配位化合物的种类繁多，还有许多新的配合物等待人们去发现 [8]。
1.1.3配位化学的应用
1.在功能材料领域中的应用。因为配合物作为材料有其独特的优势所以近年来越来越受到人们的重视。配位化合物中因为有无机的金属离子和有机的配体所以不仅兼有无机和有机化合物的某些特征，而且还会出现某些无机化合物和有机化合物没有的新的特质。作为新材料的配合物的某些性能可以通过人工设计、晶体工程等方法进行调节和控制[9]。金属配合物可以作为皮革工业用鞣剂，也可以应用在DVDR光存储染料中。钌的配合物可应用在染料敏化太阳电池中。镧系配合物转光剂可应用在农膜中。硫代硫酸钠可应用于照相术中作定影剂。在电镀工艺中，用氰化钾使所镀金属的离子形成氰配合离子，从而降低相应的自由金属离子的浓度，这样可以获得优异的镀层。有机锡配合物可应用在塑料行业中用作热稳定剂。随着配位化学向超分子化学发展，相信会有更多的前言技术应用到功能材料领域中[6]。
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