溶胶凝胶法制备ha及其掺杂物
摘 要本实验探索溶胶凝胶法制备纯HA与Si掺杂羟基磷灰石(Si-HA)的实验室制备方法与制备条件。本实验用Ca(NO3)24H2O作为钙源、P2O5作为磷源，将它们分别溶于乙醇溶液，按Ca/P=1.67计算其含量，制备不同pH，不同烧结温度下的HA，用X射线粉末衍射(XRD)与傅立叶红外分光光度计(FTIR)等对HA的晶相、结构、化学组成进行了表征和分析。结果表明：在pH为3(即混合后醇溶液未经氨水滴定)，烧结温度为600℃时，可制备得到较纯的HA。同时本实验采用溶胶凝胶法合成了含硅羟基磷灰石(Si-HA)，以正硅酸四乙酯为Si源，按Ca/(Si+P)=1.67计算各成分用量，本实验制备得到不同Si含量，不同烧结温度下的Si-HA。采用(XRD)与(FTIR)等对Si-HA的晶相、结构、化学组成进行了表征和分析。结果表明：Si元素溶入磷灰石晶格中，使HA晶包参数和结构发生变化，随着Si含量的增加，使HA中-OH和PO43-的吸收峰呈减弱趋势，表明SiO44-可能部分取代了PO43-，且Si-HA的生成量随Si掺杂量的增加而增多；烧结温度对Si-HA的形成有很大影响，烧结温度应保持在600℃以上。
Key words: Solgel method; Hydroxyapatite;Silicon 目 录
1. 绪论 1
1.1 羟基磷灰石概述 1
1.2 羟基磷灰石的制备方法 1
1.2.1水热反应法 1
1.2.2微乳液法 2
1.2.3溶胶凝胶法 2
1.3 纳米羟基磷灰石的应用 2
1.3.1 纳米羟基磷灰石作为药物载体的应用 2
1.3.2 纳米羟基磷灰石作为基因载体的应用 3
1.4 羟基磷灰石的国内外研究现状 3
1.5 Si掺杂羟基磷灰石的作用 5
1.5.1掺杂纳米羟基磷灰石作为药物载体的作用 5
1.5.2硅掺杂羟基磷灰石(SiHA)的作用 5
1.6实验的目的和意义 6
2. 实验部分 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2 实验方法及步骤 7
2.2.1纯羟基磷灰
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石的制备 7
2.2.2 硅掺杂羟基磷灰石的制备 8
2.2.3 热重测试 9
2.2.4 Xray粉末衍射测试 9
2.2.5 红外可见光谱测试 9
3. 结果与讨论 10
3.1 热重分析 10
3.2 粉末衍射分析 10
3.2.1 羟基磷灰石的粉末衍射分析 10
3.2.2 硅磷灰石的粉末衍射分析 14
3.3 红外可见光谱分析 20
3.3.1 羟基磷灰石的红外可见光谱分析 20
3.3.2 硅磷灰石的红外可见光谱分析 21
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 29
绪论
1.1羟基磷灰石概述
羟基磷灰石的化学表达式为Ca10(PO4)6(OH)2(简称HA)，人体骨骼以及牙齿的主要无机组成成分就是羟基磷灰石。由于人工合成的羟基磷灰石具有较好的生物活性、生物相容性以及骨传导性，因此人工合成羟基磷灰石是一种优良的骨替代组织材料。纳米材料具有很多独特的性能，比如纳米陶瓷具有高强度、高韧性、耐高温等优点。纳米HA粒子对多种癌细胞、病变细胞具有抑制作用，而对正常细胞则没有影响，与HDPE复合后可以提高HA/HDPE复合材料的力学性能，以及其他力学性能。纳米羟基磷灰石是一种粒径小于一般细胞粒径、其粒径大约为1~100nm的超微粒子。当物质的粒径小到纳米级后，物质就会具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及小尺寸效应等特点。这一系列特点会导致物质具有特有的磁、热、光敏感特性以及表面稳定性，这样就比较容易通过电、光、磁等控制物质的性能，从而使得物质的控制释放、靶向输送以及稳定地被输送等性能成为现实。与此同时，纳米羟基磷灰石还拥有一些特殊优势，例如：不易被机体内网状的内皮细胞消除、可以有效地避免被脾滤过、可以借助增加或提高渗透及滞留能力来增加靶组织的积累等 [1~3]。
羟基磷灰石晶体在人体骨骼中的无机结构的基本单元为高度有序排列的针状结构和柱状结构，其结晶学C轴与胶原纤维方向平行，因此羟基磷灰石晶体可以定向生长，这种等强度优化的结构是一种理想的结构，这种结构使得材料具有良好的生物力学性能以及其他性能。其具有十分良好的生物相容性以及骨骼传到作用的人工合成的羟基磷灰石是一种优良的生物硬组织材料。按照“纳米效应”的理论推测，纳米级的羟基磷灰石粒子具有更高的生物活性，因此会更加有利于整合骨骼组织、增强以及提高骨骼的溶解性能、传导性能和力学性能的。
1.2羟基磷灰石的制备方法
纳米羟基磷灰石的合成制备方法主要是水相合成法，包括溶胶凝胶法、水热反应法、自燃烧法和微乳液法等方法。
1.2.1水热反应法
水热合成法是在具有一定压力且封闭性很好的容器中，借助水溶液作为反应的介质，经过不断加热反应容器，使得在一般条件下难溶或不溶于水的物质能够很好的溶解并产生重结晶。实验方案是将Ca(NO3)2与H3PO4按钙磷比Ca/P=1.67混合均匀[4]，放入特制的封闭良好的高压锅内，同时加入蒸馏水，在设定的温度下在容器中进行水热反应，经一系列反应制备得到HA。水热合成法适合制取比较完整的HA多晶粉末，可以生成正常配比HA，但很难定量制备Ca/P比不同的HA，因此在荧光、激光材料、催化载体等方面得到了广泛的应用。另外，改变反应条件也可以得到不同晶体形态的产物；随着水热法合成温度的升高和合成时间的加长，晶粒发育越来越完整，粒度也越来越大。但此法对设备要求非常高，而且成本也比较高。
1.2.2微乳液法
为了制备得到超细的纳米级的羟基磷灰石粉体，新加坡国立大学材料系Lim[5]利用微乳法制备HA，将CaCl2与(NH4)2HPO4分别制成微乳溶液，用环己醇作为油相，正己烷作为表面活性剂，将两种乳液混合后放置一段时间，用无水乙醇洗涤将沉淀物，可获得粒径2040nm的HA粉末颗粒。这为制备HA的超细粉末提供了一种全新的方法和思路。
1.2.3溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是通过把醇盐溶解于有机溶剂中[6]，再通过加入蒸馏水使得醇盐水解然后聚合，反应一段时间后形成溶胶，在溶胶形成后，在逐渐缓慢加入水的过程中进一步转变成为凝胶，之后在真空状态下低温干燥凝胶，使得凝胶变得干燥疏松，最后高温煅烧处理干燥后的凝胶即可以得到纳米粉体。
在采用溶胶凝胶法制备羟基磷灰石的过程中，影响羟基磷灰石晶体的性能以及形貌的因素有很多，例如各种原料种类、参数、以及工艺条件等最终都会对羟基磷灰石晶体的性能以及形貌产生较大的影响。除此之外，溶液的温度、滴定的速度、滴加的方式、PH值大小、陈化时间、烘干温度以及凝胶处理等物理参数的变化都将对其性能以及形貌产生影响。
1.2.4自燃烧法
自燃烧法是一种崭新的制备纳米材料的方法, 它以溶胶凝胶法为基础, 将溶胶凝胶法和燃烧法结合起来, 利用硝酸盐的氧化性和碳氢官能团的还原性, 在热诱导下自发发生氧化还原反应。利用硝酸盐与羧酸在低温下反应, 即可实现原位氧化, 自发燃烧快速合成产物的初级粉末。此法实验操作简单易行, 实验周期短, 节省时间和能源, 更重要的是反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态, 反应时原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格位点, 而且反应速度快, 前驱体的分解和化合物的形成温度又低, 使得产物粒径小, 分布较均匀。按照n ( Ca)：n ( P) = 1. 67 称取一定量的Ca( NO3)24H2O, ( NH4)2HPO4 和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸,分别用蒸馏水溶解混合,调节其pH值在3左右,80℃加热蒸发, 几小时后凝胶形成。然后在200℃的电炉中燃烧,最后经750℃煅烧保温1h得到HA粉末。经XRD分析产品为纯相的HA。分布比较均匀,没有过大的颗粒。
Key words: Solgel method; Hydroxyapatite;Silicon 目 录
1. 绪论 1
1.1 羟基磷灰石概述 1
1.2 羟基磷灰石的制备方法 1
1.2.1水热反应法 1
1.2.2微乳液法 2
1.2.3溶胶凝胶法 2
1.3 纳米羟基磷灰石的应用 2
1.3.1 纳米羟基磷灰石作为药物载体的应用 2
1.3.2 纳米羟基磷灰石作为基因载体的应用 3
1.4 羟基磷灰石的国内外研究现状 3
1.5 Si掺杂羟基磷灰石的作用 5
1.5.1掺杂纳米羟基磷灰石作为药物载体的作用 5
1.5.2硅掺杂羟基磷灰石(SiHA)的作用 5
1.6实验的目的和意义 6
2. 实验部分 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2 实验方法及步骤 7
2.2.1纯羟基磷灰
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
石的制备 7
2.2.2 硅掺杂羟基磷灰石的制备 8
2.2.3 热重测试 9
2.2.4 Xray粉末衍射测试 9
2.2.5 红外可见光谱测试 9
3. 结果与讨论 10
3.1 热重分析 10
3.2 粉末衍射分析 10
3.2.1 羟基磷灰石的粉末衍射分析 10
3.2.2 硅磷灰石的粉末衍射分析 14
3.3 红外可见光谱分析 20
3.3.1 羟基磷灰石的红外可见光谱分析 20
3.3.2 硅磷灰石的红外可见光谱分析 21
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 29
绪论
1.1羟基磷灰石概述
羟基磷灰石的化学表达式为Ca10(PO4)6(OH)2(简称HA)，人体骨骼以及牙齿的主要无机组成成分就是羟基磷灰石。由于人工合成的羟基磷灰石具有较好的生物活性、生物相容性以及骨传导性，因此人工合成羟基磷灰石是一种优良的骨替代组织材料。纳米材料具有很多独特的性能，比如纳米陶瓷具有高强度、高韧性、耐高温等优点。纳米HA粒子对多种癌细胞、病变细胞具有抑制作用，而对正常细胞则没有影响，与HDPE复合后可以提高HA/HDPE复合材料的力学性能，以及其他力学性能。纳米羟基磷灰石是一种粒径小于一般细胞粒径、其粒径大约为1~100nm的超微粒子。当物质的粒径小到纳米级后，物质就会具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及小尺寸效应等特点。这一系列特点会导致物质具有特有的磁、热、光敏感特性以及表面稳定性，这样就比较容易通过电、光、磁等控制物质的性能，从而使得物质的控制释放、靶向输送以及稳定地被输送等性能成为现实。与此同时，纳米羟基磷灰石还拥有一些特殊优势，例如：不易被机体内网状的内皮细胞消除、可以有效地避免被脾滤过、可以借助增加或提高渗透及滞留能力来增加靶组织的积累等 [1~3]。
羟基磷灰石晶体在人体骨骼中的无机结构的基本单元为高度有序排列的针状结构和柱状结构，其结晶学C轴与胶原纤维方向平行，因此羟基磷灰石晶体可以定向生长，这种等强度优化的结构是一种理想的结构，这种结构使得材料具有良好的生物力学性能以及其他性能。其具有十分良好的生物相容性以及骨骼传到作用的人工合成的羟基磷灰石是一种优良的生物硬组织材料。按照“纳米效应”的理论推测，纳米级的羟基磷灰石粒子具有更高的生物活性，因此会更加有利于整合骨骼组织、增强以及提高骨骼的溶解性能、传导性能和力学性能的。
1.2羟基磷灰石的制备方法
纳米羟基磷灰石的合成制备方法主要是水相合成法，包括溶胶凝胶法、水热反应法、自燃烧法和微乳液法等方法。
1.2.1水热反应法
水热合成法是在具有一定压力且封闭性很好的容器中，借助水溶液作为反应的介质，经过不断加热反应容器，使得在一般条件下难溶或不溶于水的物质能够很好的溶解并产生重结晶。实验方案是将Ca(NO3)2与H3PO4按钙磷比Ca/P=1.67混合均匀[4]，放入特制的封闭良好的高压锅内，同时加入蒸馏水，在设定的温度下在容器中进行水热反应，经一系列反应制备得到HA。水热合成法适合制取比较完整的HA多晶粉末，可以生成正常配比HA，但很难定量制备Ca/P比不同的HA，因此在荧光、激光材料、催化载体等方面得到了广泛的应用。另外，改变反应条件也可以得到不同晶体形态的产物；随着水热法合成温度的升高和合成时间的加长，晶粒发育越来越完整，粒度也越来越大。但此法对设备要求非常高，而且成本也比较高。
1.2.2微乳液法
为了制备得到超细的纳米级的羟基磷灰石粉体，新加坡国立大学材料系Lim[5]利用微乳法制备HA，将CaCl2与(NH4)2HPO4分别制成微乳溶液，用环己醇作为油相，正己烷作为表面活性剂，将两种乳液混合后放置一段时间，用无水乙醇洗涤将沉淀物，可获得粒径2040nm的HA粉末颗粒。这为制备HA的超细粉末提供了一种全新的方法和思路。
1.2.3溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是通过把醇盐溶解于有机溶剂中[6]，再通过加入蒸馏水使得醇盐水解然后聚合，反应一段时间后形成溶胶，在溶胶形成后，在逐渐缓慢加入水的过程中进一步转变成为凝胶，之后在真空状态下低温干燥凝胶，使得凝胶变得干燥疏松，最后高温煅烧处理干燥后的凝胶即可以得到纳米粉体。
在采用溶胶凝胶法制备羟基磷灰石的过程中，影响羟基磷灰石晶体的性能以及形貌的因素有很多，例如各种原料种类、参数、以及工艺条件等最终都会对羟基磷灰石晶体的性能以及形貌产生较大的影响。除此之外，溶液的温度、滴定的速度、滴加的方式、PH值大小、陈化时间、烘干温度以及凝胶处理等物理参数的变化都将对其性能以及形貌产生影响。
1.2.4自燃烧法
自燃烧法是一种崭新的制备纳米材料的方法, 它以溶胶凝胶法为基础, 将溶胶凝胶法和燃烧法结合起来, 利用硝酸盐的氧化性和碳氢官能团的还原性, 在热诱导下自发发生氧化还原反应。利用硝酸盐与羧酸在低温下反应, 即可实现原位氧化, 自发燃烧快速合成产物的初级粉末。此法实验操作简单易行, 实验周期短, 节省时间和能源, 更重要的是反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态, 反应时原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格位点, 而且反应速度快, 前驱体的分解和化合物的形成温度又低, 使得产物粒径小, 分布较均匀。按照n ( Ca)：n ( P) = 1. 67 称取一定量的Ca( NO3)24H2O, ( NH4)2HPO4 和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸,分别用蒸馏水溶解混合,调节其pH值在3左右,80℃加热蒸发, 几小时后凝胶形成。然后在200℃的电炉中燃烧,最后经750℃煅烧保温1h得到HA粉末。经XRD分析产品为纯相的HA。分布比较均匀,没有过大的颗粒。
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