镍酸锰锂正极材料的制备改性研究
摘 要本文采用共沉淀法制备了LiNi0.5Mn1.5O4，探究烧结气氛与烧结时间、烧结温度对合成产物结构与性能的影响，优化最适宜的合成条件。通过X射线衍射（XRD）和电化学性能测试等手段对所得样品的结构及电化学性能进行了表征。研究结果表明，在烧结温度为900℃时，样品的性能最优。在电压范围2.4 ~ 4.6 V内，0.1 C倍率下,首次放电比容量达132.7mAh·g-1，20圈循环后容量保持率为102.0%，循环性能优良。在烧结温度都为900℃的条件下又考察了烧结时间（3h 6h 9h）和烧结气氛（空气气氛和氧气气氛）对材料结构和电化学性能的影响。结果发现在烧结时间为9h时，材料的电化学性能最佳，在2.4 ~ 4.6 V、0.1 C倍率下,首次放电比容量达122.2mAh·g-1。经过空气气氛和氧气气氛烧结后,材料的性能相差不大。在2.4 ~ 4.6 V、0.1 C倍率下,氧气气氛中烧结的材料首次放电比容量达130.6mAh·g-1。
目录
1. 前言 1
1.1 锂离子电池的简介 1
1.1.1 锂离子电池的诞生与发展 1
1.1.2 锂离子电池结构及其工作原理 1
1.1.3锂离子电池的特点 2
1.2 锂离子电池的正极材料研究及进展 2
1.2.1 锂离子电池的正极材料 2
1.2.2 锂离子电池正极材料的合成方法 3
1.3 LiNi0.5Mn1.5O4研究现状 4
1.3.1 LiNi0.5Mn1.5O4结构特性 4
1.3.2 LiNi0.5Mn1.5O4优点 4
1.3.3 LiNi0.5Mn1.5O4主要合成方法 4
1.3.4 LiNi0.5Mn1.5O4改性研究 6
1.4 LiNi0.5Mn1.5O4应用前景 7
1.5本文研究思路与方法 7
2.实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 材料的制备 8
2.2.1 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成 8
2.2.2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改性 9
2.3 样品的
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
表征和电化学性能测试 9
2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 9
2.3.2 电化学性能测试 9
3.结果与讨论 10
3.1烧结温度对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 11
3.1.1 XRD谱图分析 11
3.1.2电池的充放电性能测试 11
3.1.3电池的变倍率测试 13
3.1.4交流阻抗(EIS)测试 13
3.2 烧结时间对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 15
3.2.1XRD谱图分析 15
3.2.2电池的充放电性能测试 15
3.2.3电池的变倍率测试 17
3.2.4交流阻抗(EIS)测试 17
3.3烧结气氛对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 18
3.3.1 XRD谱图分析 18
3.3.2电池的充放电性能测试 19
3.3.3电池的变倍率测试 21
3.3.4交流阻抗(EIS)测试 21
4.结 论 23
参考文献 23
致 谢 26
1. 前言
锂离子电池具有可多次重复充放电的特性，促进了通信、电子等工业的发展。锂离子电池作为单一动力源要求锂离子电池具有高能量密度、长重复充放电寿命、高安全可靠性。这对电池材料，尤其是电池的阴极(正极)材料提出了更高的要求。
尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4是一种理想的锂离子电池正极材料，不但因为其成本低和环保，还因为它的放电平台可以达到4．7 V，比其他正极材料高。尖晶石有两种可能的晶体结构，即面心立方尖晶石和简单立方尖晶石。
1.1 锂离子电池的简介
1.1.1 锂离子电池的诞生与发展
锂原子量为6.94，相对密度小。同时它又是电负性最低（－3.05 V）、电化学当量最小（0.269 Ah1）的金属。所以只要选择适当的正极材料与之匹配就能得到较高的电动势，再配以适当的电解液就可以组装成高比能量的电池。因此，锂离子电池成为主要的替代能源，引起了广泛的研究[1]。
当今商用的正极材料有钴酸锂、层状锂镍钴锰氧化物和橄榄石型磷酸亚铁锂、尖晶石型锰酸锂。钴资源成本高且有毒性，也不利于环境保护；磷酸亚铁锂的电子电导率比较低，难以满足大电流充放电的要求；从各方面因素考虑，价格便宜，对环境污染小变成了选择锂电池正极材料的重要因素。但是在充放电过程中，材料存在姜．泰勒效应，电解液在高电压下分解，导致材料的比容量衰减。通过对锰酸锂掺杂镍元素，能大大改善材料的性能，其中LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台高达4．7v，是未来一个比较被看好的材料。
1.1.2 锂离子电池结构及其工作原理
锂离子电池在结构上主要由正极、负极、电解质和隔膜这四大块组成。目前锂离子电池主要采用钴酸锂（或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等）作为正极材料，石墨化碳材料和铜箔则是负极材料的材料，隔膜采用具有微细孔的有机高分子隔膜如Celgard公司制备的C480型隔膜。电解质则由导电盐溶质和有机溶剂构成2]。
锂电池的工作原理示意图如图11。在充电时，存贮在正极材料中的Li+脱离正极，通过电解质和隔膜，在负极上获得一个电子被还原为Li并存贮在层状结构的石墨中；反之放电时，负极中的锂会失去一个电子而成为Li+通过电解质和隔膜向正极迁移并存贮在正极材料中[3]。在整个充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此锂离子电池又被形象地称“摇椅电池”（Rocking Chair Batteries，缩写为RCB）。
锂离子电池的化学表达式为：
() Cn︱LiPF6EC+DMC∣LiMxOy (+)
图11 锂离子电池工作原理示意图
Fig.11 The working mechanism of lithiumion battery.
1.1.3锂离子电池的特点
锂离子电池与其它传统的二次电池技术相比，具有明显的优势和竞争力。锂离子电池具有以下显著的优势[4]：
能量密度高
工作电压高
无污染环保
循环寿命长
负载能力高
无记忆效应
自放电率低
可快速充电
1.2 锂离子电池的正极材料研究及进展
1.2.1 锂离子电池的正极材料
锂电池工作的实质是Li+通过电解液在正负极材料中脱出和嵌入，正极材料是锂电池的核心，由活性物质和导电骨架组成。选择理想的锂电池正极材料必须遵循一下原则[5]：
（1）正、负极材料电化学当量要小，以保证较大的比容量。
（2）正、负极材料之间有较大的电位差，保证电池的工作电压；
（3）具有良好的扩散速率和良好的电子导电性，以提高锂离子电池的最大工作电流；
（4）具有大的界面结构和多的表观结构，以增加放电时嵌锂的空间位置，提高其嵌锂容量；
（5）正极材料的化学物理性质均一，其与电解质有良好的热稳定性和化学相容性；
目录
1. 前言 1
1.1 锂离子电池的简介 1
1.1.1 锂离子电池的诞生与发展 1
1.1.2 锂离子电池结构及其工作原理 1
1.1.3锂离子电池的特点 2
1.2 锂离子电池的正极材料研究及进展 2
1.2.1 锂离子电池的正极材料 2
1.2.2 锂离子电池正极材料的合成方法 3
1.3 LiNi0.5Mn1.5O4研究现状 4
1.3.1 LiNi0.5Mn1.5O4结构特性 4
1.3.2 LiNi0.5Mn1.5O4优点 4
1.3.3 LiNi0.5Mn1.5O4主要合成方法 4
1.3.4 LiNi0.5Mn1.5O4改性研究 6
1.4 LiNi0.5Mn1.5O4应用前景 7
1.5本文研究思路与方法 7
2.实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 材料的制备 8
2.2.1 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成 8
2.2.2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改性 9
2.3 样品的
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
表征和电化学性能测试 9
2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 9
2.3.2 电化学性能测试 9
3.结果与讨论 10
3.1烧结温度对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 11
3.1.1 XRD谱图分析 11
3.1.2电池的充放电性能测试 11
3.1.3电池的变倍率测试 13
3.1.4交流阻抗(EIS)测试 13
3.2 烧结时间对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 15
3.2.1XRD谱图分析 15
3.2.2电池的充放电性能测试 15
3.2.3电池的变倍率测试 17
3.2.4交流阻抗(EIS)测试 17
3.3烧结气氛对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 18
3.3.1 XRD谱图分析 18
3.3.2电池的充放电性能测试 19
3.3.3电池的变倍率测试 21
3.3.4交流阻抗(EIS)测试 21
4.结 论 23
参考文献 23
致 谢 26
1. 前言
锂离子电池具有可多次重复充放电的特性，促进了通信、电子等工业的发展。锂离子电池作为单一动力源要求锂离子电池具有高能量密度、长重复充放电寿命、高安全可靠性。这对电池材料，尤其是电池的阴极(正极)材料提出了更高的要求。
尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4是一种理想的锂离子电池正极材料，不但因为其成本低和环保，还因为它的放电平台可以达到4．7 V，比其他正极材料高。尖晶石有两种可能的晶体结构，即面心立方尖晶石和简单立方尖晶石。
1.1 锂离子电池的简介
1.1.1 锂离子电池的诞生与发展
锂原子量为6.94，相对密度小。同时它又是电负性最低（－3.05 V）、电化学当量最小（0.269 Ah1）的金属。所以只要选择适当的正极材料与之匹配就能得到较高的电动势，再配以适当的电解液就可以组装成高比能量的电池。因此，锂离子电池成为主要的替代能源，引起了广泛的研究[1]。
当今商用的正极材料有钴酸锂、层状锂镍钴锰氧化物和橄榄石型磷酸亚铁锂、尖晶石型锰酸锂。钴资源成本高且有毒性，也不利于环境保护；磷酸亚铁锂的电子电导率比较低，难以满足大电流充放电的要求；从各方面因素考虑，价格便宜，对环境污染小变成了选择锂电池正极材料的重要因素。但是在充放电过程中，材料存在姜．泰勒效应，电解液在高电压下分解，导致材料的比容量衰减。通过对锰酸锂掺杂镍元素，能大大改善材料的性能，其中LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台高达4．7v，是未来一个比较被看好的材料。
1.1.2 锂离子电池结构及其工作原理
锂离子电池在结构上主要由正极、负极、电解质和隔膜这四大块组成。目前锂离子电池主要采用钴酸锂（或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等）作为正极材料，石墨化碳材料和铜箔则是负极材料的材料，隔膜采用具有微细孔的有机高分子隔膜如Celgard公司制备的C480型隔膜。电解质则由导电盐溶质和有机溶剂构成2]。
锂电池的工作原理示意图如图11。在充电时，存贮在正极材料中的Li+脱离正极，通过电解质和隔膜，在负极上获得一个电子被还原为Li并存贮在层状结构的石墨中；反之放电时，负极中的锂会失去一个电子而成为Li+通过电解质和隔膜向正极迁移并存贮在正极材料中[3]。在整个充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此锂离子电池又被形象地称“摇椅电池”（Rocking Chair Batteries，缩写为RCB）。
锂离子电池的化学表达式为：
() Cn︱LiPF6EC+DMC∣LiMxOy (+)
图11 锂离子电池工作原理示意图
Fig.11 The working mechanism of lithiumion battery.
1.1.3锂离子电池的特点
锂离子电池与其它传统的二次电池技术相比，具有明显的优势和竞争力。锂离子电池具有以下显著的优势[4]：
能量密度高
工作电压高
无污染环保
循环寿命长
负载能力高
无记忆效应
自放电率低
可快速充电
1.2 锂离子电池的正极材料研究及进展
1.2.1 锂离子电池的正极材料
锂电池工作的实质是Li+通过电解液在正负极材料中脱出和嵌入，正极材料是锂电池的核心，由活性物质和导电骨架组成。选择理想的锂电池正极材料必须遵循一下原则[5]：
（1）正、负极材料电化学当量要小，以保证较大的比容量。
（2）正、负极材料之间有较大的电位差，保证电池的工作电压；
（3）具有良好的扩散速率和良好的电子导电性，以提高锂离子电池的最大工作电流；
（4）具有大的界面结构和多的表观结构，以增加放电时嵌锂的空间位置，提高其嵌锂容量；
（5）正极材料的化学物理性质均一，其与电解质有良好的热稳定性和化学相容性；
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