limn1xvxpo4的合成与电化学性能研究以及石墨烯包覆对其性能的影响
为了改善LiMnPO4正极材料的充放电比容量及循环稳定性，本文采用溶胶-凝胶法，尝试钒的掺杂及石墨烯包覆的方法，来合成LiMn1-xVxPO4和LiMn1-xVxPO4/RGO复合材料，利用XRD、SEM表征材料的微观结构、物相及形态之间的关系，利用恒流充放电、阻抗及循环伏安测试来比较研究其电化学性能。XRD及SEM的分析结果表明，钒掺杂和石墨烯均作用到了材料中，但未改变材料结构。根据循环伏安图形，可以看出所有的样品均具有氧化还原峰，Mn3+/Mn2+的氧化还原反应相对于Li+从LiMnPO4结构中脱出/嵌入过程是相一致的。在充放电过程中，不同比例的钒的掺杂及碳包覆对于材料中电子流动和Li+的扩散具有不同的热力学过程。
目 录
1.引言 7
1.1锂离子电池的发展历史 7
1.2锂离子电池的结构与工作原理 8
1.2.1锂离子电池的分类 8
1.2.2锂离子电池的结构 8
1.2.3锂离子电池的工作原理 9
1.2.4锂离子电池的特点 10
1.3 锂离子电池正极材料 11
1.3.1 LiMnPO4的研究进展及石墨烯在锂电池中的应用 12
1.4研究思路及方法 13
2.实验部分 14
2.1 实验所用药品及仪器 14
2.2实验制备 15
2.2.1 LiMn1xMnxPO4的制备 15
2.2.2 LiMn1xMnxPO4/RGO的制备 15
2.3 材料结构及性能表征 16
2.3.1XRD 物相分析 16
2.3.2 形貌分析 16
2.3.3 电化学性能表征 16
3.结果与讨论 18
3.1钒掺杂对磷酸锰锂的影响 18
3.1.1XRD图谱分析 18
3.1.2 SEM图谱分析 19
3.1.3CV图谱分析 20
3.1.4充放电比容量及循环性能分析 21
3.1.5 阻抗的分析 23
3.2 磷酸钒锰锂与石墨烯复合材料 24
3.2.1 XRD图谱分析
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
24
3.2.2 SEM图谱分析 26
3.2.3 循环伏安的分析 27
3.2.4 电池的充放电测试与循环性能 28
3.2.5 LMVP/RGO的阻抗谱图的分析 30
3.3 倍率性能测试 31
结论 33
参考文献 34
致谢 36
1.引言
由于世界对能源需求量的日益增加以及解决不可再生资源问题的迫在眉睫，寻求可持续利用的新能源、新材料，已经成为世界各国研究课题的重中之重。全球变暖、环境污染及能源危机等影响、关乎生存的问题，一直困扰着人们，这不仅仅是因为化石能源的大量消耗。这就迫使人们去开发高效、清洁、经济、安全的新能源体系。锂离子电池[4,24]（Lithium Ion Batteries，缩写为LIBs）之所以成为新的能量储存装置的研究点，是凭借其开路电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、对环境无污染等优势。
目前，主要应用于移动电话、摄像机、笔记本等便捷化电子产品和电动汽车、储能电池等便携式电源，因此研究及对锂离子电池材料进行改性具有重要意义。二次电池[13]经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、一般锂离子电池、聚合物锂离子电池等几个发展阶段。除此之外，锂离子电池也已经在信息，交通以及军事、航天等领域展露锋芒。
1.1锂离子电池的发展历史
1970年代埃克森的M.S.Whittingham正极材料，采用硫化钛为正极材料，金属锂为负极材料，制作了首个锂电池。
1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子可以在石墨上生长的特性，其过程是快速的，可逆的。同时，以金属锂为原料的锂电池，也需要考虑其安全隐患，因此人们尝试将锂离子嵌入石墨来制作可充放电池。首个以石墨为基础的锂离子电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray，J.Goodenough等人发现以锰尖晶石制作正极，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能，可以在出现短路、过充电情况下，避免燃烧、爆炸的危险，研究发现是由于其分解温度高，氧化性低的原因。
1989年A.Manthiram和J.Goodenough经过不懈努力，发现基材为聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
1991年索尼公司向市场推出首个商用锂离子电池，革新了电子产品，以钴酸锂作为正极材料成为历史。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，具有更安全，尤其耐高温，耐过充电性能，远优于传统锂离子电池材料，如磷酸锂铁(LiFePO4)[3]。因此已做为当前大部分大电流放电的动力锂电池的正极材料。
1999年，聚合物锂离子电池正式进入市场。聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池，是锂离子电池发展史的里程碑
1.2锂离子电池的结构与工作原理
1.2.1锂离子电池的分类
根据电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池(Liquified LithiumIon Battery，简称为LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer LithiumIon Battery，简称为PLB)[58]。聚合物锂离子电池又分为：固体聚合物电解质锂离子电池，凝胶聚合物电解质锂离子电池，聚合物正极材料的锂离子电池，如磷酸盐类；正极材料又包括了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂，三元材料、磷酸铁锂等。
1.2.2锂离子电池的结构
（1）正极材料：一般选择相对于Li/Li+电位较高、并且可稳定存在于空气中的嵌锂过渡金属氧化物[9]，还有聚阴离子化合物。研究最为广泛的是尖晶石型结构的LiM2O4[10,14,20]和层状结构的LiMO2[21]化合物（M＝Co、Mn、Ni、V 等过渡金属元素），导电集流体[1113]使用厚度10—20μm的电解铝箔。
（2）负极材料：常用的负极材料有焦炭、石墨、中间相炭微球等，导电集流体使用厚度715μm的电解铜箔
（3）隔膜：一种置于正极与负极之间的特殊的复合膜，可以防止正负极内部短路，锂离子可无阻碍通过。一般为多孔性聚烯烃系树脂。首先使用的是单层或多层的多孔性聚丙烯膜[15]，如 Celgard2500隔膜为 PP/PE/PP 三层微孔隔膜。
（4）电解液：一般有电解质为锂盐的LiPF6、LiClO4、LiBF4等有机溶液。常用的溶剂是碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、二乙基碳酸酯DEC、二甲基碳酸酯DMC、碳酸甲乙酯EMCh、二甲氧基乙烷DME等的一种或成比例的几种的混合物。
目 录
1.引言 7
1.1锂离子电池的发展历史 7
1.2锂离子电池的结构与工作原理 8
1.2.1锂离子电池的分类 8
1.2.2锂离子电池的结构 8
1.2.3锂离子电池的工作原理 9
1.2.4锂离子电池的特点 10
1.3 锂离子电池正极材料 11
1.3.1 LiMnPO4的研究进展及石墨烯在锂电池中的应用 12
1.4研究思路及方法 13
2.实验部分 14
2.1 实验所用药品及仪器 14
2.2实验制备 15
2.2.1 LiMn1xMnxPO4的制备 15
2.2.2 LiMn1xMnxPO4/RGO的制备 15
2.3 材料结构及性能表征 16
2.3.1XRD 物相分析 16
2.3.2 形貌分析 16
2.3.3 电化学性能表征 16
3.结果与讨论 18
3.1钒掺杂对磷酸锰锂的影响 18
3.1.1XRD图谱分析 18
3.1.2 SEM图谱分析 19
3.1.3CV图谱分析 20
3.1.4充放电比容量及循环性能分析 21
3.1.5 阻抗的分析 23
3.2 磷酸钒锰锂与石墨烯复合材料 24
3.2.1 XRD图谱分析
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
24
3.2.2 SEM图谱分析 26
3.2.3 循环伏安的分析 27
3.2.4 电池的充放电测试与循环性能 28
3.2.5 LMVP/RGO的阻抗谱图的分析 30
3.3 倍率性能测试 31
结论 33
参考文献 34
致谢 36
1.引言
由于世界对能源需求量的日益增加以及解决不可再生资源问题的迫在眉睫，寻求可持续利用的新能源、新材料，已经成为世界各国研究课题的重中之重。全球变暖、环境污染及能源危机等影响、关乎生存的问题，一直困扰着人们，这不仅仅是因为化石能源的大量消耗。这就迫使人们去开发高效、清洁、经济、安全的新能源体系。锂离子电池[4,24]（Lithium Ion Batteries，缩写为LIBs）之所以成为新的能量储存装置的研究点，是凭借其开路电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、对环境无污染等优势。
目前，主要应用于移动电话、摄像机、笔记本等便捷化电子产品和电动汽车、储能电池等便携式电源，因此研究及对锂离子电池材料进行改性具有重要意义。二次电池[13]经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、一般锂离子电池、聚合物锂离子电池等几个发展阶段。除此之外，锂离子电池也已经在信息，交通以及军事、航天等领域展露锋芒。
1.1锂离子电池的发展历史
1970年代埃克森的M.S.Whittingham正极材料，采用硫化钛为正极材料，金属锂为负极材料，制作了首个锂电池。
1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子可以在石墨上生长的特性，其过程是快速的，可逆的。同时，以金属锂为原料的锂电池，也需要考虑其安全隐患，因此人们尝试将锂离子嵌入石墨来制作可充放电池。首个以石墨为基础的锂离子电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray，J.Goodenough等人发现以锰尖晶石制作正极，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能，可以在出现短路、过充电情况下，避免燃烧、爆炸的危险，研究发现是由于其分解温度高，氧化性低的原因。
1989年A.Manthiram和J.Goodenough经过不懈努力，发现基材为聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
1991年索尼公司向市场推出首个商用锂离子电池，革新了电子产品，以钴酸锂作为正极材料成为历史。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，具有更安全，尤其耐高温，耐过充电性能，远优于传统锂离子电池材料，如磷酸锂铁(LiFePO4)[3]。因此已做为当前大部分大电流放电的动力锂电池的正极材料。
1999年，聚合物锂离子电池正式进入市场。聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池，是锂离子电池发展史的里程碑
1.2锂离子电池的结构与工作原理
1.2.1锂离子电池的分类
根据电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池(Liquified LithiumIon Battery，简称为LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer LithiumIon Battery，简称为PLB)[58]。聚合物锂离子电池又分为：固体聚合物电解质锂离子电池，凝胶聚合物电解质锂离子电池，聚合物正极材料的锂离子电池，如磷酸盐类；正极材料又包括了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂，三元材料、磷酸铁锂等。
1.2.2锂离子电池的结构
（1）正极材料：一般选择相对于Li/Li+电位较高、并且可稳定存在于空气中的嵌锂过渡金属氧化物[9]，还有聚阴离子化合物。研究最为广泛的是尖晶石型结构的LiM2O4[10,14,20]和层状结构的LiMO2[21]化合物（M＝Co、Mn、Ni、V 等过渡金属元素），导电集流体[1113]使用厚度10—20μm的电解铝箔。
（2）负极材料：常用的负极材料有焦炭、石墨、中间相炭微球等，导电集流体使用厚度715μm的电解铜箔
（3）隔膜：一种置于正极与负极之间的特殊的复合膜，可以防止正负极内部短路，锂离子可无阻碍通过。一般为多孔性聚烯烃系树脂。首先使用的是单层或多层的多孔性聚丙烯膜[15]，如 Celgard2500隔膜为 PP/PE/PP 三层微孔隔膜。
（4）电解液：一般有电解质为锂盐的LiPF6、LiClO4、LiBF4等有机溶液。常用的溶剂是碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、二乙基碳酸酯DEC、二甲基碳酸酯DMC、碳酸甲乙酯EMCh、二甲氧基乙烷DME等的一种或成比例的几种的混合物。
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