杂多酸离子液体催化绿色酰胺交换反应（三）
杂多酸离子液体催化绿色酰胺交换反应（三）[20200411155015]
摘要
酰胺是一类重要的有机化合物，在医学，农业等方面的应用广泛，如乙草胺是良好的除草剂。由于酰胺反应时间长，温度高，限制了酰胺交换的应用，近年来科学家探索不同的催化剂对酰胺交换带来的影响。杂多酸离子液体是一种活性高，稳定性强的绿色催化剂，在如今的催化反应中应用广泛。本文利用杂多酸离子液体作为催化剂合成酰胺反应，该催化剂在反应的过程中利于回收再次利用，符合了当今时代绿色化学的主题。
本文主要探讨把杂多酸离子液体[MIMPS]3PW12O40作为催化剂催化反应，本文主要以甲酰胺为原料，扩展底物，选择不同胺类化合物的进行交换反应，得出反应产率。首先通过实验选出最佳的反应温度，反应时间，以及催化剂的用量。由实验我们可以得出甲酰胺与胺以及催化剂的最佳比例1:1.3：0.02。在这个条件的基础上进行酰胺交换反应，通过实验可以看出反应基本上在12-20个小时内能完成，而且获得不错的产率。除了二苯胺和二苄胺没有反应，N-甲基苯胺的产率在68%,其它反应的产率都在80%左右。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:酰胺反应杂多酸离子液体甲酰胺绿色化学
目录
1.前言 1
1.1杂多酸离子液体 1
1.1.1 离子液体的简介 1
1.1.2 杂多酸离子液体 1
1.1.3 杂多酸离子液体应用 2
1.2酰胺反应 3
1.2.1 酰胺反应简介 3
1.2.2 合成酰胺的传统方法 3
1.2.3 合成酰胺的新型方法 5
1.2.4酰胺衍生物的应用 6
1.3 绿色化学 8
1.3.1绿色化学定义. 8
1.3.2绿色化学发展 8
1.4本论文目的以及意义 9
2实验部分 10
2.1主要实验仪器及原料 10
2.1.1实验仪器 10
2.1.2主要原料及物理性质 10
2.2酰胺化合物的合成 12
3实验结果与讨论 16
3.1条件优化 16
3.2数据分析 17
3.3合成波谱分析 18
结语 26
参考文献 27
致谢 28
1引言
随着化工企业的发展，化学带给环境的污染越来越多。1999年英国皇家化学会创办了第一份关于绿色化学的国际性杂志《Green Chemistry》，它的出现标志着绿色化学的正式产生。随着绿色化学概念的不断深入，越来越多的科学家探索无污染的化学反应。
杂多酸离子液体符合绿色化学的概念，它是有机阳离子与杂多酸阴离子结合在一起的杂多酸盐，该催化剂结构稳定，活性高，热稳定性强，参加化学反应后能够很好的分离出来，而且能够回收再利用，在化学反应的过程中能够减少对环境的污染和对设备的腐蚀，越来越多的人利用它来催化化学反应。
本文在以前酰胺交换的基础上，利用杂多酸离子液体作为催化剂，催化酰胺与胺的反应，在催化剂的催化作用下反应时间缩短，而且反应在无溶剂的条件下进行，减少了反应带来的污染。为绿色酰胺反应提供了新思路新方法。
1.1杂多酸离子液体
1.1.1离子液体的简介
离子液体(Ionic liquids)是在室温下呈现液态的离子体系,是仅由离子所组成的液体。离子液体的熔点一般低于室温,离子液体有高热稳定性和化学稳定性。离子液体具有溶解能力强，不挥发等优点，在使用、储藏的过程中不会蒸发散失，离子液体还可以循环使用，不会给环境带来污染。离子液体不仅具有溶剂的功能还具有催化剂的功能，它在化学反应中的表现形式多样。因为离子液体拥有这些特殊性质和表现，所以离子液体成为三大绿色化学溶剂之一，在发展史上具有广阔的应用前景。
1.1.2杂多酸离子液体
杂多酸离子液体是功能化离子液体中的一员，它是由有机阳离子与杂多阴离子的结合而成的。它不仅具有离子液体的特性，而且还具有杂多酸的功能。多酸化学在无机化学领域是一个重要的研究对象，多酸化学从古到今已经有一百年的历史了。早期人们认为多酸是由无机含氧酸(比如钨酸、磷酸等等)经过脱水缩合而成。由同种含氧酸缩合而成的叫做同多酸阴离子,由不同种类的含氧酸根缩合而成的称为杂多阴离子,其酸叫做杂多酸,比如keggin结构的磷钨酸就是其中最为经典的一种。近代由于对晶体结构表征技术手段的丰富,人们对多酸结构的本质有了进一步认识。
杂多酸是由中心原子(如 P、Si、Ge)和配位原子(如Mo、W、V)以一定的结构通过氧原子配位桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。杂多酸是质子酸，酸性与一般无机强酸相比酸性更强，活性也比其他溶剂高，在杂多酸的催化作用下，反应条件温和，化学反应也不腐蚀设备，符合了现在绿色化学的理念。
常见的杂多酸离子液体有[MIMPS]3PW12O40、[PyPS] 3PW12O40、[TEAPS] 3PW12O40如图
图1：杂多酸离子液体
1.1.3杂多酸离子液体的应用
杂多酸催化剂是近年来化学研究一个新的层面。杂多酸离子液体催化剂比一般的杂多酸催化剂拥有更加高的活性和选择性。杂多酸离子催化剂参加反应其过程简单，而且回收催化剂过程容易，该催化剂毒性低，对环境污染小，被学者广泛用于化学反应中。
工业合成尼泊金酯一般采用浓硫酸，该方法存在严重腐蚀设备，副反应多，污染环境等问题。但是运用杂多酸离子液体作为催化剂，解决了浓硫酸带来的问题，使整个催化体系是高效,环保，操作简单，可重复进行的绿色工艺。
杂多酸离子液体在化学反应中能够作为溶剂,载体,试剂或催化剂影响着反应的进行。在催化氧化脱硫反应时，将过氧杂多酸季铵盐用作相转移的长链季铵盐将活性中心—过氧杂多阴离子几乎完全转移到有机相，与有机硫化物充分接触，富电子的硫原子被氧化形成相应的砜而被脱除。
Wang等人制备了含聚合物的杂多酸离子液体(VPyPS)-PW,这种离子液体不仅包含杂多酸和离子液体的特性，它还拥有聚合物的性质，将其作为催化剂应用于邻氨基苯甲酰胺与乙醛的曼尼希成环反应中，得到了很高的产率，而且催化剂在重复多次利用的情况下，催化剂的活性不变。
另外，杂多酸离子液体在一些氧化反应、脱水反应和缩合反应中也都表现出优良的催化活性和易回收循环的性质，因此，科学工作者们不断地发掘这一种新型催化剂的应用潜力。
1.2酰胺反应
1.2.1酰胺反应简介
酰化又称酰基化，其是指在有机分子 中的氮、氧、碳等等原子上引入比如芳香族酰基 ArCO－或脂肪族 酰基 RCO－的反应。
（1）氧原子上的酰化反应是指醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基所取代而生成酯的反应，因此又叫酯化反应。
（2）氮原子上的酰化反应是胺分子中的氮原子对酰化试剂的羧基碳原子进行亲核加成。
（3）碳原子上的酰化反应是 是一种形成新的C-C键的缩合反应，最重要的是酰基取代芳环上的氢，生成芳酮。
1.2.2合成酰胺的传统方法
传统酰胺的合成方法是由酰基活化试剂和羧酸反应生成活性物质然后与胺进行亲核取代反应得到，羧基可被活化成脂，酰氯，酰基咪唑，酸酐以及酰基叠氮化物等，然后这些活性物质与胺进行亲核取代反应从而生成酰胺(图 2)。
图2
（1）酰氯合成酰胺，一般的操作方法是将羧酸与SOCl2或者(COCl)2反应生成酰氯，然后与游离的氨基反应生成酰胺键。催化量的DMF可以促进酰氯的生成，而DMAP可以促进酰氯和氨基的反应。
图3 酰氯合成酰胺
（2）酸酐法合成酰胺。酸酐是活性酰基的来源，酸酐很容易与胺亲核试剂反应。直接存在的可利用的酸酐有限，通常需要先制备酸酐，一般利用相应的羧酸脱水来制备。酸酐制备好了后，下一步就是和胺进行直接偶联，形成酰胺。
图4 酸酐法合成酰胺
（3）叠氮化物形成酰胺 利用甲酯与叠氮化合物作用再与胺反应形成酰胺。
摘要
酰胺是一类重要的有机化合物，在医学，农业等方面的应用广泛，如乙草胺是良好的除草剂。由于酰胺反应时间长，温度高，限制了酰胺交换的应用，近年来科学家探索不同的催化剂对酰胺交换带来的影响。杂多酸离子液体是一种活性高，稳定性强的绿色催化剂，在如今的催化反应中应用广泛。本文利用杂多酸离子液体作为催化剂合成酰胺反应，该催化剂在反应的过程中利于回收再次利用，符合了当今时代绿色化学的主题。
本文主要探讨把杂多酸离子液体[MIMPS]3PW12O40作为催化剂催化反应，本文主要以甲酰胺为原料，扩展底物，选择不同胺类化合物的进行交换反应，得出反应产率。首先通过实验选出最佳的反应温度，反应时间，以及催化剂的用量。由实验我们可以得出甲酰胺与胺以及催化剂的最佳比例1:1.3：0.02。在这个条件的基础上进行酰胺交换反应，通过实验可以看出反应基本上在12-20个小时内能完成，而且获得不错的产率。除了二苯胺和二苄胺没有反应，N-甲基苯胺的产率在68%,其它反应的产率都在80%左右。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:酰胺反应杂多酸离子液体甲酰胺绿色化学
目录
1.前言 1
1.1杂多酸离子液体 1
1.1.1 离子液体的简介 1
1.1.2 杂多酸离子液体 1
1.1.3 杂多酸离子液体应用 2
1.2酰胺反应 3
1.2.1 酰胺反应简介 3
1.2.2 合成酰胺的传统方法 3
1.2.3 合成酰胺的新型方法 5
1.2.4酰胺衍生物的应用 6
1.3 绿色化学 8
1.3.1绿色化学定义. 8
1.3.2绿色化学发展 8
1.4本论文目的以及意义 9
2实验部分 10
2.1主要实验仪器及原料 10
2.1.1实验仪器 10
2.1.2主要原料及物理性质 10
2.2酰胺化合物的合成 12
3实验结果与讨论 16
3.1条件优化 16
3.2数据分析 17
3.3合成波谱分析 18
结语 26
参考文献 27
致谢 28
1引言
随着化工企业的发展，化学带给环境的污染越来越多。1999年英国皇家化学会创办了第一份关于绿色化学的国际性杂志《Green Chemistry》，它的出现标志着绿色化学的正式产生。随着绿色化学概念的不断深入，越来越多的科学家探索无污染的化学反应。
杂多酸离子液体符合绿色化学的概念，它是有机阳离子与杂多酸阴离子结合在一起的杂多酸盐，该催化剂结构稳定，活性高，热稳定性强，参加化学反应后能够很好的分离出来，而且能够回收再利用，在化学反应的过程中能够减少对环境的污染和对设备的腐蚀，越来越多的人利用它来催化化学反应。
本文在以前酰胺交换的基础上，利用杂多酸离子液体作为催化剂，催化酰胺与胺的反应，在催化剂的催化作用下反应时间缩短，而且反应在无溶剂的条件下进行，减少了反应带来的污染。为绿色酰胺反应提供了新思路新方法。
1.1杂多酸离子液体
1.1.1离子液体的简介
离子液体(Ionic liquids)是在室温下呈现液态的离子体系,是仅由离子所组成的液体。离子液体的熔点一般低于室温,离子液体有高热稳定性和化学稳定性。离子液体具有溶解能力强，不挥发等优点，在使用、储藏的过程中不会蒸发散失，离子液体还可以循环使用，不会给环境带来污染。离子液体不仅具有溶剂的功能还具有催化剂的功能，它在化学反应中的表现形式多样。因为离子液体拥有这些特殊性质和表现，所以离子液体成为三大绿色化学溶剂之一，在发展史上具有广阔的应用前景。
1.1.2杂多酸离子液体
杂多酸离子液体是功能化离子液体中的一员，它是由有机阳离子与杂多阴离子的结合而成的。它不仅具有离子液体的特性，而且还具有杂多酸的功能。多酸化学在无机化学领域是一个重要的研究对象，多酸化学从古到今已经有一百年的历史了。早期人们认为多酸是由无机含氧酸(比如钨酸、磷酸等等)经过脱水缩合而成。由同种含氧酸缩合而成的叫做同多酸阴离子,由不同种类的含氧酸根缩合而成的称为杂多阴离子,其酸叫做杂多酸,比如keggin结构的磷钨酸就是其中最为经典的一种。近代由于对晶体结构表征技术手段的丰富,人们对多酸结构的本质有了进一步认识。
杂多酸是由中心原子(如 P、Si、Ge)和配位原子(如Mo、W、V)以一定的结构通过氧原子配位桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。杂多酸是质子酸，酸性与一般无机强酸相比酸性更强，活性也比其他溶剂高，在杂多酸的催化作用下，反应条件温和，化学反应也不腐蚀设备，符合了现在绿色化学的理念。
常见的杂多酸离子液体有[MIMPS]3PW12O40、[PyPS] 3PW12O40、[TEAPS] 3PW12O40如图
图1：杂多酸离子液体
1.1.3杂多酸离子液体的应用
杂多酸催化剂是近年来化学研究一个新的层面。杂多酸离子液体催化剂比一般的杂多酸催化剂拥有更加高的活性和选择性。杂多酸离子催化剂参加反应其过程简单，而且回收催化剂过程容易，该催化剂毒性低，对环境污染小，被学者广泛用于化学反应中。
工业合成尼泊金酯一般采用浓硫酸，该方法存在严重腐蚀设备，副反应多，污染环境等问题。但是运用杂多酸离子液体作为催化剂，解决了浓硫酸带来的问题，使整个催化体系是高效,环保，操作简单，可重复进行的绿色工艺。
杂多酸离子液体在化学反应中能够作为溶剂,载体,试剂或催化剂影响着反应的进行。在催化氧化脱硫反应时，将过氧杂多酸季铵盐用作相转移的长链季铵盐将活性中心—过氧杂多阴离子几乎完全转移到有机相，与有机硫化物充分接触，富电子的硫原子被氧化形成相应的砜而被脱除。
Wang等人制备了含聚合物的杂多酸离子液体(VPyPS)-PW,这种离子液体不仅包含杂多酸和离子液体的特性，它还拥有聚合物的性质，将其作为催化剂应用于邻氨基苯甲酰胺与乙醛的曼尼希成环反应中，得到了很高的产率，而且催化剂在重复多次利用的情况下，催化剂的活性不变。
另外，杂多酸离子液体在一些氧化反应、脱水反应和缩合反应中也都表现出优良的催化活性和易回收循环的性质，因此，科学工作者们不断地发掘这一种新型催化剂的应用潜力。
1.2酰胺反应
1.2.1酰胺反应简介
酰化又称酰基
（1）氧原子上的酰化反应是指醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基所取代而生成酯的反应，因此又叫酯化反应。
（2）氮原子上的酰化反应是胺分子中的氮原子对酰化试剂的羧基碳原子进行亲核加成。
（3）碳原子上的酰化反应是 是一种形成新的C-C键的缩合
1.2.2合成酰胺的传统方法
传统酰胺的合成方法是由酰基活化试剂和羧酸反应生成活性物质然后与胺进行亲核取代反应得到，羧基可被活化成脂，酰氯，酰基咪唑，酸酐以及酰基叠氮化物等，然后这些活性物质与胺进行亲核取代反应从而生成酰胺(图 2)。
图2
（1）酰氯合成酰胺，一般的操作方法是将羧酸与SOCl2或者(COCl)2反应生成酰氯，然后与游离的氨基反应生成酰胺键。催化量的DMF可以促进酰氯的生成，而DMAP可以促进酰氯和氨基的反应。
图3 酰氯合成酰胺
（2）酸酐法合成酰胺。酸酐是活性酰基的来源，酸酐很容易与胺亲核试剂反应。直接存在的可利用的酸酐有限，通常需要先制备酸酐，一般利用相应的羧酸脱水来制备。酸酐制备好了后，下一步就是和胺进行直接偶联，形成酰胺。
图4 酸酐法合成酰胺
（3）叠氮化物形成酰胺 利用甲酯与叠氮化合物作用再与胺反应形成酰胺。
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