水溶性香豆素荧光探针分子的设计合成与阴离子识别研究
基于香豆素类化合物的有机小分子荧光探针具有合成简便、选择性高、灵敏度高等优点，可以用于离子、有机小分子、甚至蛋白质等生物大分子的定量检测与成像。但水溶性问题一直是有机荧光分子探针设计中的一项难题。基于香豆素荧光团，本文目标设计合成一类具有高水溶性的新型荧光探针分子，用于离子类物质的检测，并成功制备了具有一定阴离子识别能力的探针L1和 L3。研究表明，在探针L1 的分子结构中，其羟基可以与 CN-, H2PO4-, F-作用首先形成氢键并进一步脱去质子，而与AcO- 之间只能形成氢键作用。此外，对于其他测试的阴离子如 Cl-, Br-, I- 等，光谱测试表明L1与他们并无明显相互作用。
目录
摘要 1
关键词 1
1引言 1
1.1荧光化学传感器 1
1.2荧光探针的组成 1
1.3 荧光探针检测机制 2
1.4 香豆素类荧光探针 2
2.实验部分 4
2.1 实验试剂和材料 4
2.2 仪器 4
2.3 目标化合物的合成路线 4
2.4 中间体及目标化合物的合成 5
2.4.1中间体i1的合成 5
2.4.2目标化合物L1的合成 6
2.4.3目标化合物L2的合成 7
2.4.4中间体 i2的合成 8
2.4.5 目标化合物L4的合成 8
2.4.6 中间体i3 的合成 9
2.4.7目标化合物L3的合成 9
2.5 化合物L1阴离子识别研究 10
2.5.1试剂及测试仪器 10
2.5.2 测试方法 10
2.5.3溶剂对L1吸收光谱的影响 11
2.5.4阴离子选择性作用研究 11
3结果与讨论 19
3.1 L1 化合物探针与阴离子 CN，F，AcO，H2PO4 的作用机制 19
3.1.1 L1化合物探针与阴离子 CN 的作用机制 19
3.1.2 L1化合物探针与阴离子F，H2PO4 的作用机制 19
3.1.3 L1化合物探针与阴离子 AcO *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
的作用机制 19
3.2 L1 化合物探针与阴离子 CN，F，AcO，H2PO4 的作用机制的探究 19
3.3 探针的设计与优化 20
致谢 20
参考文献 20
水溶性香豆素荧光探针分子的设计合成与阴离子识别研究
引言
1引言
1.1荧光化学传感器
荧光化学传感器也称为荧光探针，具有高灵敏度和高选择性、样品前处理简单、操作简便、并能做成分子器件用于现场即时检测等优点。荧光探针的种类很多，它可以是有机小分子、有机高分子聚合物等。其中，由于有机小分子荧光探针具有合成简单、种类丰富等优点，其设计和应用成为分析化学、材料化学、生物化学的研究热点[1]。
1.2荧光探针的组成
荧光是指当某种物质的分子经某种波长的入射光如紫外可见光照射后，该物质分子吸收光电子能后跃迁到激发态，处于激发态的分子很不稳定，会立即返回基态并发出比入射光波长更长的发射光（Stokes 位移即是发射光的波长与入射光的波长的差值），这就是荧光。与此同时，一旦停止对其照射，发光现象也随之立即消失。荧光物质可以是有机化合物，金属有机配位化合物，或是稀土功能材料等。有机小分子荧光探针一般由报告基团，连接臂和识别基团三部分组成，如图1.1。报告基团一般是常见的荧光基团，比如荧光素、罗丹明、氟硼荧等。识别基团可以是含有 O，P，S，N 等原子的配位基团，也可以是一些能与被检测物质发生氧化还原、亲核加成、水解等反应的官能团。荧光探针设计中的核心部分是识别基团，识别基团要求对被检测物质具有专一响应和较强的抗干扰能力。同时还要求识别基团对被检测物质的响应浓度低，灵敏度高，响应速度快。根据报告信号的不同，荧光探针可以分为 “turnoff” ，“turnon”和“ratiometric”（比率型）三种类型，其中比率型荧光探针通常有两个荧光发射峰，检测过程中观察到的现象一般是一个荧光发射峰上升，另外一个荧光发射峰下降，分析被检测物质时通常用两个荧光发射峰强度的比值变化[2]。
图1.1 荧光探针的组成部分和工作机理
1.3 荧光探针检测机制
目前常见的荧光探针的检测机制主要包括：光诱导电子转移，分子内电荷转移，分子内能量转移，荧光共振能量转移，通过键的能量转移，聚集诱导发光，激发态分子内质子转移，激基缔合物或激基复合物形成，扭曲分子内电荷转移等。
1.4 香豆素类荧光探针
香豆素化合物不仅拥有生物活性独特外，还具有可观的光学特性。香豆素类化合物其母环本身并没有荧光，但对其 7位，3位或4位引入修饰基团，如在7位上引入给电子基，3位或4位引入强吸电子基团，即形成一种推拉电子体系，可以使荧光增强，与此同时，也会使香豆素类化合物的紫外吸收波长和荧光发射波长发生红移或蓝移。所以，可以通过修饰香豆素的各个基团来获得不同的推拉电子体系，并获得不同的荧光强度和性能。因此。香豆素类荧光探针凭借其优异的光学特性在荧光探针设计和合成领域有巨大的发展前景。
1.4.1香豆素类阳离子荧光探针
Meng [3]等人设计并合成了两种香豆素类水溶性化合物(OC7,NC7)作为双光子荧光探针检测生物体系内的Mg2+。该化合物结构中的α酮酸可以作为一种高选择性的Mg2+ 结合位点，α酮酸的电子密度对Mg2+的识别的有重要作用。OC7和NC7表现出明显的“OFFON”检测信号(9.05fold和23.8fold荧光增强)，并且其Mg2+检测限比以前报道的双光子荧光探针更低。此外，OC7?Mg2+和NC7?Mg2+在近红外波长(740 nm和860 nm)处具有大的双光子吸收截面(340和615 GM)，这表明其用于生物体内检测具有很大的优势。此外，OC7和NC7对pH不敏感，细胞毒性较低，被成功用于双光子显微镜下细胞内Mg2+图像(TPM)。此研究表明，适当修饰后的香豆素荧光团可以具有非常好的双光子荧光性质，可以用于构建荧光探针分子用于生物体系内特定目标的检测与成像。
目录
摘要 1
关键词 1
1引言 1
1.1荧光化学传感器 1
1.2荧光探针的组成 1
1.3 荧光探针检测机制 2
1.4 香豆素类荧光探针 2
2.实验部分 4
2.1 实验试剂和材料 4
2.2 仪器 4
2.3 目标化合物的合成路线 4
2.4 中间体及目标化合物的合成 5
2.4.1中间体i1的合成 5
2.4.2目标化合物L1的合成 6
2.4.3目标化合物L2的合成 7
2.4.4中间体 i2的合成 8
2.4.5 目标化合物L4的合成 8
2.4.6 中间体i3 的合成 9
2.4.7目标化合物L3的合成 9
2.5 化合物L1阴离子识别研究 10
2.5.1试剂及测试仪器 10
2.5.2 测试方法 10
2.5.3溶剂对L1吸收光谱的影响 11
2.5.4阴离子选择性作用研究 11
3结果与讨论 19
3.1 L1 化合物探针与阴离子 CN，F，AcO，H2PO4 的作用机制 19
3.1.1 L1化合物探针与阴离子 CN 的作用机制 19
3.1.2 L1化合物探针与阴离子F，H2PO4 的作用机制 19
3.1.3 L1化合物探针与阴离子 AcO *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
的作用机制 19
3.2 L1 化合物探针与阴离子 CN，F，AcO，H2PO4 的作用机制的探究 19
3.3 探针的设计与优化 20
致谢 20
参考文献 20
水溶性香豆素荧光探针分子的设计合成与阴离子识别研究
引言
1引言
1.1荧光化学传感器
荧光化学传感器也称为荧光探针，具有高灵敏度和高选择性、样品前处理简单、操作简便、并能做成分子器件用于现场即时检测等优点。荧光探针的种类很多，它可以是有机小分子、有机高分子聚合物等。其中，由于有机小分子荧光探针具有合成简单、种类丰富等优点，其设计和应用成为分析化学、材料化学、生物化学的研究热点[1]。
1.2荧光探针的组成
荧光是指当某种物质的分子经某种波长的入射光如紫外可见光照射后，该物质分子吸收光电子能后跃迁到激发态，处于激发态的分子很不稳定，会立即返回基态并发出比入射光波长更长的发射光（Stokes 位移即是发射光的波长与入射光的波长的差值），这就是荧光。与此同时，一旦停止对其照射，发光现象也随之立即消失。荧光物质可以是有机化合物，金属有机配位化合物，或是稀土功能材料等。有机小分子荧光探针一般由报告基团，连接臂和识别基团三部分组成，如图1.1。报告基团一般是常见的荧光基团，比如荧光素、罗丹明、氟硼荧等。识别基团可以是含有 O，P，S，N 等原子的配位基团，也可以是一些能与被检测物质发生氧化还原、亲核加成、水解等反应的官能团。荧光探针设计中的核心部分是识别基团，识别基团要求对被检测物质具有专一响应和较强的抗干扰能力。同时还要求识别基团对被检测物质的响应浓度低，灵敏度高，响应速度快。根据报告信号的不同，荧光探针可以分为 “turnoff” ，“turnon”和“ratiometric”（比率型）三种类型，其中比率型荧光探针通常有两个荧光发射峰，检测过程中观察到的现象一般是一个荧光发射峰上升，另外一个荧光发射峰下降，分析被检测物质时通常用两个荧光发射峰强度的比值变化[2]。
图1.1 荧光探针的组成部分和工作机理
1.3 荧光探针检测机制
目前常见的荧光探针的检测机制主要包括：光诱导电子转移，分子内电荷转移，分子内能量转移，荧光共振能量转移，通过键的能量转移，聚集诱导发光，激发态分子内质子转移，激基缔合物或激基复合物形成，扭曲分子内电荷转移等。
1.4 香豆素类荧光探针
香豆素化合物不仅拥有生物活性独特外，还具有可观的光学特性。香豆素类化合物其母环本身并没有荧光，但对其 7位，3位或4位引入修饰基团，如在7位上引入给电子基，3位或4位引入强吸电子基团，即形成一种推拉电子体系，可以使荧光增强，与此同时，也会使香豆素类化合物的紫外吸收波长和荧光发射波长发生红移或蓝移。所以，可以通过修饰香豆素的各个基团来获得不同的推拉电子体系，并获得不同的荧光强度和性能。因此。香豆素类荧光探针凭借其优异的光学特性在荧光探针设计和合成领域有巨大的发展前景。
1.4.1香豆素类阳离子荧光探针
Meng [3]等人设计并合成了两种香豆素类水溶性化合物(OC7,NC7)作为双光子荧光探针检测生物体系内的Mg2+。该化合物结构中的α酮酸可以作为一种高选择性的Mg2+ 结合位点，α酮酸的电子密度对Mg2+的识别的有重要作用。OC7和NC7表现出明显的“OFFON”检测信号(9.05fold和23.8fold荧光增强)，并且其Mg2+检测限比以前报道的双光子荧光探针更低。此外，OC7?Mg2+和NC7?Mg2+在近红外波长(740 nm和860 nm)处具有大的双光子吸收截面(340和615 GM)，这表明其用于生物体内检测具有很大的优势。此外，OC7和NC7对pH不敏感，细胞毒性较低，被成功用于双光子显微镜下细胞内Mg2+图像(TPM)。此研究表明，适当修饰后的香豆素荧光团可以具有非常好的双光子荧光性质，可以用于构建荧光探针分子用于生物体系内特定目标的检测与成像。
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