pickering乳液聚合法制备凹土pmma复合微球
本课题运用以凹土颗粒稳定的Pickering乳液为模板采用自由基聚合反应制备凹土/PMMA复合微球。通过改变交联剂（EGDMA）、乳化剂（凹土）、NaCl和单体（MMA）的量制备微球，探讨其与微球粒径的关系。并采用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）等对复合微球进行形貌及结构表征，将光学显微镜结合Nano Measurer 1.2软件和Origin8.0软件计算微球粒度；用X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、热重分析仪（TGA）对复合微球的化学组成及结构进行分析。并尝试将微球与碳酸钙协同作为填料制备PU革，考察不同粒径的微球对PU革力学性能的影响。上述研究发现，凹土颗粒稳定的乳液类型为水包油型；制备微球必须添加交联剂；加盐能够使微球粒径变大；用微球代替凹土与碳酸钙协同填充PU革可以增强革的经纬向断裂伸长应变。关键词 凹土，复合微球，Pickering乳液，聚氨酯革目 录
1 引言1
1.1 Pickering乳液简介 1
1.2 Pickering乳液的性质及影响因素 1
1.3 Pickering乳液在制备复合微球中的应用 3
1.4凹土简介 4
1.5 PMMA简介5
1.6复合微球的应用 6
1.7本课题的研究内容和意义 6
2 实验部分6
2.1原料及试剂 7
2.2 仪器与设备 7
2.3 Pickering乳液的制备 8
2.4 凹土/PMMA复合微球的制备 8
2.5 测试与表征11
2.6 聚氨酯革的制备12
2.7 聚氨酯革的表征12
3 结果与讨论 13
3.1 Pickering乳液的表征13
3.2 凹土/PMMA复合微球的表征14
3.3 聚氨酯革的表征20
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 引言
1.1 Pickering乳液简介
乳液是指由两种（或两种以上）互不相溶（或不完全相溶）的液体构成的两相分散体系，其中一种液体的液滴（分散相） *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
g乳液的表征13
3.2 凹土/PMMA复合微球的表征14
3.3 聚氨酯革的表征20
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 引言
1.1 Pickering乳液简介
乳液是指由两种（或两种以上）互不相溶（或不完全相溶）的液体构成的两相分散体系，其中一种液体的液滴（分散相）均匀地分散于另一种液体（连续相）中。习惯上将形成乳液的有机液体称作“油相（O）”。有机相分散在水（W）中称作水包油型乳液（O/W）；反之，称作油包水型乳液（W/O）。一般的乳液不稳定，而加入乳化剂，可提高其稳定性。传统乳液的乳化剂多为表面活性剂。
在1903年，Ramsden[1]发现固体颗粒也可以用来稳定乳液，随后，在1907年，Pickering[2]对这种现象进行了进一步的研究，因此这类固体颗粒稳定的乳液都被称为Pickering乳液。与表面活性剂作乳化剂的传统乳液相比，Pickering乳液具有以下优势：（1）在低乳化剂用量下就可形成稳定乳液，降低了乳化剂的用量，节约了生产成本；（2）固体颗粒会在油水界面之间发生不可逆吸附，形成的乳液更具稳定性；（3）乳液所使用的乳化剂较之表面活性剂毒害性小、绿色环保、可回收利用，因此在石油提取、食品、化妆品、医药等诸多领域均有广泛应用。
1.2 Pickering乳液的性质及影响因素
Pickering乳液的稳定机理之一是具有一定润湿性的固体颗粒会在乳液液滴界面上发生不可逆的吸附，形成了由固体颗粒组成的单层膜或多层膜，该界面膜能够很好地抑制乳液液滴之间的碰撞聚结，从而达到稳定乳液的作用，这是目前为大家所公认的Pickering乳液稳定机理[3]。还有一种稳定机理是颗粒间相互作用形成三维网络结构，致使连续相粘度增加，增加了界面的膜弹性，降低了乳液液滴迁移的速率和程度，从而阻止了乳液液滴的聚结，因此提高了乳液的稳定性[4]。第二种机理适用在由黏土颗粒稳定的O/W型乳化体系中。
Pickering乳液的性质主要受固体颗粒的表面润湿性、颗粒的大小、形状和浓度等的影响。其中，固体颗粒的表面润湿性是最为重要的因素，它直接决定了最终得到的Pickering乳液类型以及乳液的稳定性[5]。下面将对这些因素略作阐述。
1.2.1 颗粒润湿性的影响
固体颗粒润湿性的大小常用固体颗粒在油水界面的三相接触角θow来表示，由于颗粒的接触角决定了颗粒界面吸附能的大小，当接触角为90°时，界面吸附能最大，当接触角大于或小于 90°时，吸附能均会迅速降低[6]。如图1所示[7]，所以当θow< 90°时，固体颗粒的亲水性较强，易于形成O/W型的乳液；当θow> 90°时，固体颗粒的亲油性较强，易于形成W/O型的乳液。当颗粒接触角在90°左右时，颗粒表现为既亲水又亲油，能够稳定地吸附在油/水界面上，此时得到的Pickering乳液最稳定[8~9]。Stiller等[10]对疏水改性的二氧化铁颗粒稳定的乳液进行了研究，发现只有具有中等润湿性的二氧化铁颗粒才能得到稳定的乳液。Binks[11]和Yan等[12]也分别考察了颗粒润湿性对Pickering乳液稳定性的影响，所使用的颗粒包括二氧化硅颗粒、四氧化三铁颗粒、聚苯乙烯小球和黏土颗粒，同样发现具有中等润湿性(θ接近90°)的颗粒制备的乳液稳定性最佳。以Pickering乳液为模板合成复合微球，乳液的稳定性会影响微球聚合的效果，而乳液的类型决定了微球的核壳结构。
图1 固体颗粒三相接触角与乳液类型的关系[7]
1.2.2 颗粒浓度的影响
通常情况下，随着固体颗粒浓度的增大，乳液的稳定性会随之提高。这是因为较高的颗粒浓度有利于乳液液滴表面较高的颗粒覆盖度的形成[13]，此外，体相中未吸附的颗粒会形成三维网络结构围绕在液滴周围，有利于提高乳液的稳定性[7]。Binks和Whitby[14]通过研究亲水性的二氧化硅颗粒稳定的o/w型乳液，发现乳液液滴的平均粒径随颗粒浓度的增加逐渐减小，之后达到最小值，同时乳液的稳定性也随之增加；他们认为当颗粒浓度较低时，乳液的稳定性会随颗粒浓度的增加而增加，这是由于颗粒在液滴表面覆盖度的增加所引起的；当颗粒浓度较高时，乳液的稳定性随颗粒浓度增加而增加，是由于连续相中的颗粒形成空间结构，增加了体系的粘度，阻止了乳液的分层。Tambe等[15]通过实验得出了一个颗粒浓度的临界值，不管是哪种颗粒，一旦浓度超过这个临界值，液滴尺寸和乳液稳定性都不再变化。颗粒浓度临界值的存在说明了颗粒确实在液滴表面形成完整致密的包覆。Abend等[16]的研究发现，当颗粒浓度超过完全包覆液滴表面需要量时，剩余颗粒会成网络结构包裹液滴，使乳液更加稳定。
但是，有些研究发现，在乳液液滴表面没有形成完整包覆层的情况下，仍然能够得到稳定的乳液。Midmore等[17]研究了羟基丙基纤维素和SiO2颗粒混合制备的O/W型乳液，发现羟基丙基纤维素无法单独稳定乳液，但是作为颗粒絮凝剂，使颗粒间的吸引力增大，继而在连续相中形成三维网络结构，阻止乳液液滴之间发生碰撞和聚结，从而起到稳定乳液的作用；因此在乳液液滴表面的颗粒覆盖度达到29%时就能得到稳定的乳液。
因此，在不同体系中颗粒浓度对乳液稳定性的影响不同。在颗粒浓度较高的情况下形成的乳液可能会更稳定，即使乳液液滴表面未形成完整包覆层也能得到稳定的乳液。
1.2.3 电解质的影响
对于大多数颗粒稳定的乳液来说，电解质的加入，一方面可消除固体颗粒表面的电荷，减小固体颗粒间的远程静电排斥力，使得粒子间作用力增强，固体颗粒膜更加稳定；另一方面，电荷的减少以及化学作用，会引起连续相中固体颗粒的轻微絮凝，进而提高连续相的粘度[18]。有时在制备稳定的Pickering 乳液时，往往需要固体颗粒发生轻微絮凝，主要方法就是将电解质加入到分散体系中。Binks等[19]在亲水二氧化硅粒子稳定的O/W乳液中分别引入了NaCl、四乙基溴化铵以及LaCl3，发现不加入电解
1 引言1
1.1 Pickering乳液简介 1
1.2 Pickering乳液的性质及影响因素 1
1.3 Pickering乳液在制备复合微球中的应用 3
1.4凹土简介 4
1.5 PMMA简介5
1.6复合微球的应用 6
1.7本课题的研究内容和意义 6
2 实验部分6
2.1原料及试剂 7
2.2 仪器与设备 7
2.3 Pickering乳液的制备 8
2.4 凹土/PMMA复合微球的制备 8
2.5 测试与表征11
2.6 聚氨酯革的制备12
2.7 聚氨酯革的表征12
3 结果与讨论 13
3.1 Pickering乳液的表征13
3.2 凹土/PMMA复合微球的表征14
3.3 聚氨酯革的表征20
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 引言
1.1 Pickering乳液简介
乳液是指由两种（或两种以上）互不相溶（或不完全相溶）的液体构成的两相分散体系，其中一种液体的液滴（分散相） *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
g乳液的表征13
3.2 凹土/PMMA复合微球的表征14
3.3 聚氨酯革的表征20
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 引言
1.1 Pickering乳液简介
乳液是指由两种（或两种以上）互不相溶（或不完全相溶）的液体构成的两相分散体系，其中一种液体的液滴（分散相）均匀地分散于另一种液体（连续相）中。习惯上将形成乳液的有机液体称作“油相（O）”。有机相分散在水（W）中称作水包油型乳液（O/W）；反之，称作油包水型乳液（W/O）。一般的乳液不稳定，而加入乳化剂，可提高其稳定性。传统乳液的乳化剂多为表面活性剂。
在1903年，Ramsden[1]发现固体颗粒也可以用来稳定乳液，随后，在1907年，Pickering[2]对这种现象进行了进一步的研究，因此这类固体颗粒稳定的乳液都被称为Pickering乳液。与表面活性剂作乳化剂的传统乳液相比，Pickering乳液具有以下优势：（1）在低乳化剂用量下就可形成稳定乳液，降低了乳化剂的用量，节约了生产成本；（2）固体颗粒会在油水界面之间发生不可逆吸附，形成的乳液更具稳定性；（3）乳液所使用的乳化剂较之表面活性剂毒害性小、绿色环保、可回收利用，因此在石油提取、食品、化妆品、医药等诸多领域均有广泛应用。
1.2 Pickering乳液的性质及影响因素
Pickering乳液的稳定机理之一是具有一定润湿性的固体颗粒会在乳液液滴界面上发生不可逆的吸附，形成了由固体颗粒组成的单层膜或多层膜，该界面膜能够很好地抑制乳液液滴之间的碰撞聚结，从而达到稳定乳液的作用，这是目前为大家所公认的Pickering乳液稳定机理[3]。还有一种稳定机理是颗粒间相互作用形成三维网络结构，致使连续相粘度增加，增加了界面的膜弹性，降低了乳液液滴迁移的速率和程度，从而阻止了乳液液滴的聚结，因此提高了乳液的稳定性[4]。第二种机理适用在由黏土颗粒稳定的O/W型乳化体系中。
Pickering乳液的性质主要受固体颗粒的表面润湿性、颗粒的大小、形状和浓度等的影响。其中，固体颗粒的表面润湿性是最为重要的因素，它直接决定了最终得到的Pickering乳液类型以及乳液的稳定性[5]。下面将对这些因素略作阐述。
1.2.1 颗粒润湿性的影响
固体颗粒润湿性的大小常用固体颗粒在油水界面的三相接触角θow来表示，由于颗粒的接触角决定了颗粒界面吸附能的大小，当接触角为90°时，界面吸附能最大，当接触角大于或小于 90°时，吸附能均会迅速降低[6]。如图1所示[7]，所以当θow< 90°时，固体颗粒的亲水性较强，易于形成O/W型的乳液；当θow> 90°时，固体颗粒的亲油性较强，易于形成W/O型的乳液。当颗粒接触角在90°左右时，颗粒表现为既亲水又亲油，能够稳定地吸附在油/水界面上，此时得到的Pickering乳液最稳定[8~9]。Stiller等[10]对疏水改性的二氧化铁颗粒稳定的乳液进行了研究，发现只有具有中等润湿性的二氧化铁颗粒才能得到稳定的乳液。Binks[11]和Yan等[12]也分别考察了颗粒润湿性对Pickering乳液稳定性的影响，所使用的颗粒包括二氧化硅颗粒、四氧化三铁颗粒、聚苯乙烯小球和黏土颗粒，同样发现具有中等润湿性(θ接近90°)的颗粒制备的乳液稳定性最佳。以Pickering乳液为模板合成复合微球，乳液的稳定性会影响微球聚合的效果，而乳液的类型决定了微球的核壳结构。
图1 固体颗粒三相接触角与乳液类型的关系[7]
1.2.2 颗粒浓度的影响
通常情况下，随着固体颗粒浓度的增大，乳液的稳定性会随之提高。这是因为较高的颗粒浓度有利于乳液液滴表面较高的颗粒覆盖度的形成[13]，此外，体相中未吸附的颗粒会形成三维网络结构围绕在液滴周围，有利于提高乳液的稳定性[7]。Binks和Whitby[14]通过研究亲水性的二氧化硅颗粒稳定的o/w型乳液，发现乳液液滴的平均粒径随颗粒浓度的增加逐渐减小，之后达到最小值，同时乳液的稳定性也随之增加；他们认为当颗粒浓度较低时，乳液的稳定性会随颗粒浓度的增加而增加，这是由于颗粒在液滴表面覆盖度的增加所引起的；当颗粒浓度较高时，乳液的稳定性随颗粒浓度增加而增加，是由于连续相中的颗粒形成空间结构，增加了体系的粘度，阻止了乳液的分层。Tambe等[15]通过实验得出了一个颗粒浓度的临界值，不管是哪种颗粒，一旦浓度超过这个临界值，液滴尺寸和乳液稳定性都不再变化。颗粒浓度临界值的存在说明了颗粒确实在液滴表面形成完整致密的包覆。Abend等[16]的研究发现，当颗粒浓度超过完全包覆液滴表面需要量时，剩余颗粒会成网络结构包裹液滴，使乳液更加稳定。
但是，有些研究发现，在乳液液滴表面没有形成完整包覆层的情况下，仍然能够得到稳定的乳液。Midmore等[17]研究了羟基丙基纤维素和SiO2颗粒混合制备的O/W型乳液，发现羟基丙基纤维素无法单独稳定乳液，但是作为颗粒絮凝剂，使颗粒间的吸引力增大，继而在连续相中形成三维网络结构，阻止乳液液滴之间发生碰撞和聚结，从而起到稳定乳液的作用；因此在乳液液滴表面的颗粒覆盖度达到29%时就能得到稳定的乳液。
因此，在不同体系中颗粒浓度对乳液稳定性的影响不同。在颗粒浓度较高的情况下形成的乳液可能会更稳定，即使乳液液滴表面未形成完整包覆层也能得到稳定的乳液。
1.2.3 电解质的影响
对于大多数颗粒稳定的乳液来说，电解质的加入，一方面可消除固体颗粒表面的电荷，减小固体颗粒间的远程静电排斥力，使得粒子间作用力增强，固体颗粒膜更加稳定；另一方面，电荷的减少以及化学作用，会引起连续相中固体颗粒的轻微絮凝，进而提高连续相的粘度[18]。有时在制备稳定的Pickering 乳液时，往往需要固体颗粒发生轻微絮凝，主要方法就是将电解质加入到分散体系中。Binks等[19]在亲水二氧化硅粒子稳定的O/W乳液中分别引入了NaCl、四乙基溴化铵以及LaCl3，发现不加入电解
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/803.html
