硫吡啶羧酸配体的mnni配合物的制备
摘 要含硫吡啶羧酸类金属配合物近年以来受到人们广泛的关注，主要是因为此类金属配合物在药物化学和DNA的相互作用上有着重要的意义。可以利用这些含硫吡啶羧酸分子与过渡金属盐如Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)等反应获得金属配合物。本论文中利用5-溴甲基-1,3-苯二甲酸与2-硫基吡啶合成2-spymia。并且用此配体加上1,10-phen与Mn(OAc)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O合成金属有机配合物。对得到的金属配合物进行了红外结构表征，并进一步测定了晶体结构。化合物1的晶体学数据：C26H23MnN3O7S，Mr = 576.48 ，a = 7.5910(5) ?，b = 10.489(2) ?，c = 21.118(7) ?，α =90(3)o，β = 122.36(2)o， γ = 90(3)o。化合物2的晶体学数据：C26H25NiN3O8S ，Mr = 598.25 ，a = 14.161(3) ?，b = 10.427(2) ?，c = 20.921(7) ?，α =90o，β = 122.51(2)o， γ = 90o。中心金属与两个来自于1,10-phen配体的氮原子以及四个来自2-spymia配体的羧基氧原子发生配位，形成扭曲的八面体配位构型。
目 录
1. 前 言 1
1.1配位聚合物的合成方法及结构影响因素 1
1.2含羧酸类配体的金属配合物 3
1.2.1 含羧酸及其配合物的研究进展 3
1.2.2 羧酸类配合物的性质及其应用 5
1.3 含硫吡啶羧酸及其配合物的研究进展 6
1.3.1 含硫吡啶羧酸中硫基的作用原理 6
1.3.2 含吡啶羧酸配体构筑的配合物 6
1.4 邻菲罗琳衍生物的合成与进展 8
1.4.1 邻菲罗琳衍生物的结构 8
1.4.2 邻菲罗琳衍生物的应用概况 9
1.5 本论文的研究内容 10
2. 实验部分 12
2.1试剂及仪器 12
2.1.1 主要药品 12
2.1.2 主要仪器 12
2.2 实验过程 13<
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br /> 2.2.1 2spymia的合成 13
2.2.2 2spymia与金属盐的反应 13
2.3 晶体结构数据收集 13
3. 结果与讨论 16
3.1合成 16
3.2红外光谱 16
3.2.1 配体的红外光谱图 16
3.2.2 晶体的红外光谱图 17
3.2 晶体结构的描述 18
3.2.1 {[Mn(2spymia)(phen)]H2O}n的晶体结构 18
3.2.2 [Ni(2spymia)(phen)]n晶体结构 20
4. 小 结 22
参考文献 23
致 谢 25
1. 前 言
配位化学是在无机化学的不断发展中逐渐发展起来的，并且使得传统的无机化学的界限得以打破，与其他学科诸如有机化学、材料化学、生物化学等相互影响、相互渗透，成为一门有特色的交叉学科。1893年,化学家Wemer创立配位化学，至今已有近120年左右的发展历史[12]。在他的努力之下，配位化学的研究与发展得以奠定起了理论基础。如今，通过共价键而连接的金属有机配合物因为其功能上的特点成为当下研究的重点。
随着配位化学的不断进展，化学工作者在分析和研究配位聚合物不在只关注配体与金属离子之间的化学键作用，还开始研究一些非共价键如氢键、范德华键和静电作用力等。所以所谓的超结构或超分子就应运而生，它是由单分子配合物通过氢键或者ππ堆垛作用而形成的多维度像网一样的结构构成。这样通常情况下的单分子配合物和多分子配位聚合物之间的差异就缩小了，现在都统称为金属一有机框架结构，英文缩写为MOFs，这其中包括了无限拓展的空间三维结构和不具有三维结构空间拓展的结构。金属一有机框架结构中的各个部分的研究越来越明晰，使得配位化学、配位聚合物等相关科目的联系也越来越紧密。
1.1配位聚合物的合成方法及结构影响因素
所谓中性配体就是起到桥联金属原子作用的配体。常见的中性配体是含有氮、氧、硫的多齿配体，它被用于构筑配位聚合物，从而使得配位聚合物能够在空间无限延伸。有关于中性配体的形状和其柔性以及长度对最终的配位聚合物都有着重要的影响。不同的柔性对应不同的中性配体，如1,10phen、2,2’bipy、以及它们的衍生物等等属于刚性配体；另一类为柔性配体，常见的是吡啶和咪唑类配体的衍生物。在构筑配位聚合物的中性配体中，1,10phen是其中重要的一类。如，在本次论文实验中，本课题使用1,10phen、bpe等作为第二配体，实验研究发现，不同的第二配体会影响最终金属有机配合物的形成。比如实验所得，Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的硝酸盐在其他条件相同的情况下与4,4’bipy和1,10phen都能有较好的配位反应。相反与2,2’bipy和bpe较难发生配位反应。
在配位聚合物的合成过程中，当使用相同的反应物，且其它反应条件完全相同的情况下，只是反应物比例发生了变化，而最终得到的产物在结构上也有可能存在巨大的差异。比如在第一配体和第二配体比例不同的状况下，可能导致最终金属离子与多个配体之间的比例不同，从而导致形成的配位聚合物结构的差异。
通常情况下，只有pH值在适当的情况下，才能得到的某种配位聚合物的晶体结构。然而，改变pH值，有可能得到一些粉末或者无定型体却不是晶体，在某种情况下也有可能得到结构上有较大差异的晶体。改变pH值，是通过改变一些链的形成、阴离子族以及影响阴离子去质子化程度等方式来影响的配位聚合物的结构的。例如：本论文选用的第一配体2spymia与1,10phen与Ni(II)的配位反应，当体系的pH值分别为6、6.5、7的时候，对应的结果现象分别是澄清、晶体产生、微量粉末。这是因为，所得配位聚合物的适应pH在6.5左右，过酸或过碱都会影响到最终的产物。
另一方面，溶剂分子对配位聚合物结构的形成也有一定的影响，其可以分为两个方面。第一、有些溶剂分子通过与金属配位，从而影响金属的配位环境;第二、溶剂分子可以填充到配合物的骨架之中，通过弱的相互作用如氢键作用等进一步形成高维度的超分子结构或者稳固的骨架结构。此外，在一定条件下，一些溶剂分子还可作为客体分子在骨架间自由出入或者被其它种类的气体、溶剂分子所替换，使得这种多孔材料有着筛选和气体吸附性能。因此，溶剂分子在配合物的形成过程中起到了重要作用。如本论文选用的2spymia配体和1,10phen在与Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的金属盐反应中，选用DMF和水试剂则只有Mn(II)的醋酸盐有着不错的反应结果，而当我将试剂换成乙醇和水并且调节pH可以使得Zn(II)、Co(II)、Ni(II)的硝酸盐都有不错的反应结果。
配合物的合成方法多种多样，利用不同的合成途径可以分离得到具有不同结构和性质的配合物，常见的合成方法有:溶剂挥发法、扩散法、水热法与溶剂热法等。溶剂挥发法是使反应溶于单一溶剂或者混合溶剂中搅拌均匀，之后将该溶液转移至干净的器皿中，通过溶剂的挥发使得溶液体系达到饱和状态，从而析出晶体。这种方法的缺点是需要的时间较长，一般达到一个月或者两个月之间，有时候为了缩短反应的时间，可以之前将溶液加热到饱和状态。但是在降温的过程中，对环境的稳定性和最终的温度需要较高的要求。而扩散法是用各自的溶剂分别将金属盐，配体溶解在小瓶中，取一头封好的细玻璃管，分别将配体至于管中的上下层，封上管口。配体溶液和金属盐溶液接触的界面处最好有隔层溶液，让配体和金属盐在界面扩散接触反应，这样能控制反应的剧烈程度，从而得到结构好的单晶。近年来，水热法与溶剂热法越来越受到化学工作者们青睐。这两个方法本质相同，只是所用的溶剂有一定的差异。他们方法的共同点在于将金属盐、配体与溶剂相混合加入到使用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜或者硬质玻璃管中。将反应釜或硬质玻璃管用铝箔纸包好，放入烘箱中加热进行反应。根据反应物和产物自身的条件应当选用适当的温度。一般情况下是将温度缓慢上升到110℃，并且保持110℃两到三天，取出缓慢冷却得到晶体。该方法有很多优点，如通过选择不同的有机溶剂，使得配合物的合成方法呈现一种多样性，丰富并扩展了配位聚合物的种类；整个过程是在高温、封闭状态，最大程度的减少了环境的污染。该方法是目前制备新材料最重要最好的方法。
目 录
1. 前 言 1
1.1配位聚合物的合成方法及结构影响因素 1
1.2含羧酸类配体的金属配合物 3
1.2.1 含羧酸及其配合物的研究进展 3
1.2.2 羧酸类配合物的性质及其应用 5
1.3 含硫吡啶羧酸及其配合物的研究进展 6
1.3.1 含硫吡啶羧酸中硫基的作用原理 6
1.3.2 含吡啶羧酸配体构筑的配合物 6
1.4 邻菲罗琳衍生物的合成与进展 8
1.4.1 邻菲罗琳衍生物的结构 8
1.4.2 邻菲罗琳衍生物的应用概况 9
1.5 本论文的研究内容 10
2. 实验部分 12
2.1试剂及仪器 12
2.1.1 主要药品 12
2.1.2 主要仪器 12
2.2 实验过程 13<
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
br /> 2.2.1 2spymia的合成 13
2.2.2 2spymia与金属盐的反应 13
2.3 晶体结构数据收集 13
3. 结果与讨论 16
3.1合成 16
3.2红外光谱 16
3.2.1 配体的红外光谱图 16
3.2.2 晶体的红外光谱图 17
3.2 晶体结构的描述 18
3.2.1 {[Mn(2spymia)(phen)]H2O}n的晶体结构 18
3.2.2 [Ni(2spymia)(phen)]n晶体结构 20
4. 小 结 22
参考文献 23
致 谢 25
1. 前 言
配位化学是在无机化学的不断发展中逐渐发展起来的，并且使得传统的无机化学的界限得以打破，与其他学科诸如有机化学、材料化学、生物化学等相互影响、相互渗透，成为一门有特色的交叉学科。1893年,化学家Wemer创立配位化学，至今已有近120年左右的发展历史[12]。在他的努力之下，配位化学的研究与发展得以奠定起了理论基础。如今，通过共价键而连接的金属有机配合物因为其功能上的特点成为当下研究的重点。
随着配位化学的不断进展，化学工作者在分析和研究配位聚合物不在只关注配体与金属离子之间的化学键作用，还开始研究一些非共价键如氢键、范德华键和静电作用力等。所以所谓的超结构或超分子就应运而生，它是由单分子配合物通过氢键或者ππ堆垛作用而形成的多维度像网一样的结构构成。这样通常情况下的单分子配合物和多分子配位聚合物之间的差异就缩小了，现在都统称为金属一有机框架结构，英文缩写为MOFs，这其中包括了无限拓展的空间三维结构和不具有三维结构空间拓展的结构。金属一有机框架结构中的各个部分的研究越来越明晰，使得配位化学、配位聚合物等相关科目的联系也越来越紧密。
1.1配位聚合物的合成方法及结构影响因素
所谓中性配体就是起到桥联金属原子作用的配体。常见的中性配体是含有氮、氧、硫的多齿配体，它被用于构筑配位聚合物，从而使得配位聚合物能够在空间无限延伸。有关于中性配体的形状和其柔性以及长度对最终的配位聚合物都有着重要的影响。不同的柔性对应不同的中性配体，如1,10phen、2,2’bipy、以及它们的衍生物等等属于刚性配体；另一类为柔性配体，常见的是吡啶和咪唑类配体的衍生物。在构筑配位聚合物的中性配体中，1,10phen是其中重要的一类。如，在本次论文实验中，本课题使用1,10phen、bpe等作为第二配体，实验研究发现，不同的第二配体会影响最终金属有机配合物的形成。比如实验所得，Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的硝酸盐在其他条件相同的情况下与4,4’bipy和1,10phen都能有较好的配位反应。相反与2,2’bipy和bpe较难发生配位反应。
在配位聚合物的合成过程中，当使用相同的反应物，且其它反应条件完全相同的情况下，只是反应物比例发生了变化，而最终得到的产物在结构上也有可能存在巨大的差异。比如在第一配体和第二配体比例不同的状况下，可能导致最终金属离子与多个配体之间的比例不同，从而导致形成的配位聚合物结构的差异。
通常情况下，只有pH值在适当的情况下，才能得到的某种配位聚合物的晶体结构。然而，改变pH值，有可能得到一些粉末或者无定型体却不是晶体，在某种情况下也有可能得到结构上有较大差异的晶体。改变pH值，是通过改变一些链的形成、阴离子族以及影响阴离子去质子化程度等方式来影响的配位聚合物的结构的。例如：本论文选用的第一配体2spymia与1,10phen与Ni(II)的配位反应，当体系的pH值分别为6、6.5、7的时候，对应的结果现象分别是澄清、晶体产生、微量粉末。这是因为，所得配位聚合物的适应pH在6.5左右，过酸或过碱都会影响到最终的产物。
另一方面，溶剂分子对配位聚合物结构的形成也有一定的影响，其可以分为两个方面。第一、有些溶剂分子通过与金属配位，从而影响金属的配位环境;第二、溶剂分子可以填充到配合物的骨架之中，通过弱的相互作用如氢键作用等进一步形成高维度的超分子结构或者稳固的骨架结构。此外，在一定条件下，一些溶剂分子还可作为客体分子在骨架间自由出入或者被其它种类的气体、溶剂分子所替换，使得这种多孔材料有着筛选和气体吸附性能。因此，溶剂分子在配合物的形成过程中起到了重要作用。如本论文选用的2spymia配体和1,10phen在与Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的金属盐反应中，选用DMF和水试剂则只有Mn(II)的醋酸盐有着不错的反应结果，而当我将试剂换成乙醇和水并且调节pH可以使得Zn(II)、Co(II)、Ni(II)的硝酸盐都有不错的反应结果。
配合物的合成方法多种多样，利用不同的合成途径可以分离得到具有不同结构和性质的配合物，常见的合成方法有:溶剂挥发法、扩散法、水热法与溶剂热法等。溶剂挥发法是使反应溶于单一溶剂或者混合溶剂中搅拌均匀，之后将该溶液转移至干净的器皿中，通过溶剂的挥发使得溶液体系达到饱和状态，从而析出晶体。这种方法的缺点是需要的时间较长，一般达到一个月或者两个月之间，有时候为了缩短反应的时间，可以之前将溶液加热到饱和状态。但是在降温的过程中，对环境的稳定性和最终的温度需要较高的要求。而扩散法是用各自的溶剂分别将金属盐，配体溶解在小瓶中，取一头封好的细玻璃管，分别将配体至于管中的上下层，封上管口。配体溶液和金属盐溶液接触的界面处最好有隔层溶液，让配体和金属盐在界面扩散接触反应，这样能控制反应的剧烈程度，从而得到结构好的单晶。近年来，水热法与溶剂热法越来越受到化学工作者们青睐。这两个方法本质相同，只是所用的溶剂有一定的差异。他们方法的共同点在于将金属盐、配体与溶剂相混合加入到使用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜或者硬质玻璃管中。将反应釜或硬质玻璃管用铝箔纸包好，放入烘箱中加热进行反应。根据反应物和产物自身的条件应当选用适当的温度。一般情况下是将温度缓慢上升到110℃，并且保持110℃两到三天，取出缓慢冷却得到晶体。该方法有很多优点，如通过选择不同的有机溶剂，使得配合物的合成方法呈现一种多样性，丰富并扩展了配位聚合物的种类；整个过程是在高温、封闭状态，最大程度的减少了环境的污染。该方法是目前制备新材料最重要最好的方法。
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