5(2嘧啶)四唑2乙酸与Tb(III)、Dy(III)配合物的合成与表征
5(2嘧啶)四唑2乙酸与Tb(III)、Dy(III)配合物的合成与表征[20200411153459]
摘 要
TbCl3、DyCl3分别与5-(2-嘧啶)四唑-2-乙酸（Hpyrtza=5-(2-pyrimidyl) tetrazole -2-acetic acid）反应，合成了两个新的配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O和[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这两个配合物进行了表征。它们是同构的，为单核结构。[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O或[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O属单斜晶系，C2/c空间群。[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O， a =22.209(4)，b =6.9878(14)，c = 18.373(4) ?，α = 90.00(°)，β = 105.61(3) (°)， γ = 90.00(°)；[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O，a =22.117(4)，b =6.9650(14)，c = 18.310(4) ?，α = 90.00(°)，β = 105.64(3) (°)， γ = 90.00(°)。Tb(Ⅲ)或Dy(III)中心与来自两个pyrtza配体的两个氧原子、来自六个水分子的六个O原子配位，配位数为8，配位构型为变形的反四方棱柱。 每个pytza作为单齿配体通过一个羧基氧与一个Tb(Ⅲ)或Dy(III)配位。通过氢键作用，这两个配合物形成了三维的结构。另外，室温下研究了这两个配合物固体的荧光性质。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:Tb(Ⅲ)Dy(Ⅲ)Hpyrtza合成表征
目 录
1、前言 1
1.1配位化学的简介 1
1.1.1配合物化学键理论发展的概述 1
1.1.2配合物的应用 2
1.1.3我国配位化合物研究现状 3
1.2氮杂环羧酸类配体配合物的研究概述 4
1.3本课题的研究内容和意义 11
2. 实验部分 15
2.1试剂和仪器 15
2.1.1 试剂 15
2.1.2 仪器 15
2.2 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O和[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 15
2.2.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 15
2.2.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 16
2.3晶体结构的测定 16
3.结果和讨论 19
3.1 制备 19
3.1.1[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的制备 19
3.1.2[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的制备 20
3.2 红外光谱分析 21
3.2.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的红外光谱分析 21
3.2.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的红外光谱分析 22
3.3 配合物的晶体结构 22
3.3.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的晶体结构 22
3.3.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的晶体结构 25
3.4荧光性质 28
3.4.1 配体Hpyrtza的荧光光谱 28
3.4.2 [Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的荧光光谱分析 28
3.4.3[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的荧光光谱分析 29
4.小结 31
参考文献 32
致 谢 34
1.前言
1.1配位化学的简介
配位化学是在无机化学基础上发展起来的，是研究配位化合物（coordination compounds，简称配合物）的制备、性质、结构以及应用的一门学科。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物[1]。
1.1.1配合物化学键理论发展的概述
配位化学是在1893年的Werner已发布的一篇论文为标志，当时是为了解释PtCl2 ·(NH3)2和CoCl3·(NH3)6分子加和物以及PtCl2·2KCl与PtCl2·KCl复盐，这被认为是非常复杂的化合物的结构的理论[2]。该理论认为，有两个价态化合物：主价或可电离价；副价或不可电离价[3]。虽然Werner有了很大突破，但由于条件限制等原因，并没有很好解释配合物的化学键。
1931年化学家鲍林将自己提出的杂化理论基于配位化学发展成配合物的价键理论。该理论认为，配位键是由配体提供的孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道形成的，其在本质上是共价性的[4]。价键理论明确、直观解释中心离子与配体的结合力，中心离子（或原子）的配位数，配离子的空间构型、相对稳定性及某些配离子的磁性大小等，可是随着科学的发展，人们发现配合物的一些性质通过该理论只能定量、不定性的解释，并且出现了的新配合物杂化轨道也无法解释[5]。
20世纪50年代，人们将晶体场理论(CFT)用于解释配合物化学键问题。晶体场理论将金属离子和配体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，类似于离子晶体中正负离子间的相互作用[6]。晶体场理论由于考虑了配体对中心离子d轨道的影响，并将这一影响进行了量化的计算，得到了晶体场稳定化能。但是，晶体场理论假设过于简单，把配体看作没有结构的点电荷或偶极子，仅仅是对中心离子产生电场的影响，忽略配体与中心离子间的共价作用。也因为如此，对于特殊低价的配合物，如羰基配合物Ni(CO)4，晶体场理论不能做出解释。
20世纪60年代，作为修正的晶体场理论而提出的配位场理论，考虑了配体与中心离子间的键合作用，特别是π键合作用，实质是配合物的分子轨道理论（MOT）。分子轨道理论考虑了原子轨道重叠与共价键的形成，这是和晶体场理论最大的不同：中心离子的原子轨道与配体轨道的原子轨道发生重叠，形成整个配合物的分子轨道，中心离子和配体的价电子将在这些分子轨道中运动；在配合物的分子轨道形成过程中，中心离子的d轨道发生分裂，价电子进入分裂的d轨道时将产生分子轨道稳定化能[4]。配合物的分子轨道理论能同时包括晶体场理论和价键理论的成果。有了很大的进展突破。
配位化学在配位键理论成立之后有了蓬勃发展。1950年后Pauson和Miller都独立地在合成了二茂铁[Fe(C5H5)2]，突破了配位化学的传统概念，还促进了金属有机化学快速发展。1987年的诺贝尔化学奖得主Lehn 首次提出了超分子概念，使得配位化学的研究范围大大的扩展，开拓了配位化学在未来的富有活力的广阔前景[8]。
传统理论认为配体的配位键能给出一个孤对电子的或一定数量的无限域的电子，离子（或分子）的中心离子接受一个孤对电子的或不确定的空间，在电子的原子（或离子），由配位键按一定组成和空间构型而形成的。但是新发现的配合物与传统的价键等理论，有很多不吻合之处。配合物[Cu(Zglyo)2(bipy)(PriOH)][9]中同时存在有分子间氢键作用、联吡啶环间的堆砌作用和氨基酸残基-苯环之间的分子间的堆砌作用。环糊精中装人中性C5H5Mn(CO)3[9]，能给出孤对电子或不定域电子的配体和能接受孤对电子或不定域电子的中心原子都找不到，显然经典配位化学理论需要发展。
进入20世纪90年代，由于大量的大环、笼状、非常氧化态和混合价化合物，以及非常配位数和罕见的构型配合物的合成，促使了化学键理论的发展。现在随着计算技术的高度发展，更精确地MP2和MP4等从头计算法得到应用，但对于复杂体系，简单的半经验和半定量方法仍在使用并会进一步的发展。例如，1981年，Hoffmann继各种形式的“多面体骨架电子对理论”后所提出的等瓣相似理论(IAT)，在沟通无机化学和有机化学两大领域方面取得重大突破[2]。
人们熟知的化学主要是研究共价键相结合的分子的合成、结构、性质、变换的规律，而超分子化学则是不同，研究分子间弱相互作用和分子组装的化学[8]，两个物种或以上通过弱作用力形成含有结构和功能的超分子实体[2]。Lehn强调分子之间的相互作用——超分子作用，叫做配位超分子化学，又被称作广义配位化学[10]。配位化学包含在超分子化学概念中，经典配位化学的原理和规律将在分子水平上对未来复杂的分子层次、聚集态体系的研究起重要作用。
新世纪后，配位化学和其他学科同样都正在孕育着新的发展与新的飞跃。丰富的理论和广泛的实际应用，使得配位化学成为了无机化学、有机化学、分析化学和物理化学等的交叉点，并且渗透到生物、材料、信息等领域，促进多学科的交融和发展[11]。
摘 要
TbCl3、DyCl3分别与5-(2-嘧啶)四唑-2-乙酸（Hpyrtza=5-(2-pyrimidyl) tetrazole -2-acetic acid）反应，合成了两个新的配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O和[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这两个配合物进行了表征。它们是同构的，为单核结构。[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O或[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O属单斜晶系，C2/c空间群。[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O， a =22.209(4)，b =6.9878(14)，c = 18.373(4) ?，α = 90.00(°)，β = 105.61(3) (°)， γ = 90.00(°)；[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O，a =22.117(4)，b =6.9650(14)，c = 18.310(4) ?，α = 90.00(°)，β = 105.64(3) (°)， γ = 90.00(°)。Tb(Ⅲ)或Dy(III)中心与来自两个pyrtza配体的两个氧原子、来自六个水分子的六个O原子配位，配位数为8，配位构型为变形的反四方棱柱。 每个pytza作为单齿配体通过一个羧基氧与一个Tb(Ⅲ)或Dy(III)配位。通过氢键作用，这两个配合物形成了三维的结构。另外，室温下研究了这两个配合物固体的荧光性质。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:Tb(Ⅲ)Dy(Ⅲ)Hpyrtza合成表征
目 录
1、前言 1
1.1配位化学的简介 1
1.1.1配合物化学键理论发展的概述 1
1.1.2配合物的应用 2
1.1.3我国配位化合物研究现状 3
1.2氮杂环羧酸类配体配合物的研究概述 4
1.3本课题的研究内容和意义 11
2. 实验部分 15
2.1试剂和仪器 15
2.1.1 试剂 15
2.1.2 仪器 15
2.2 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O和[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 15
2.2.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 15
2.2.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的合成 16
2.3晶体结构的测定 16
3.结果和讨论 19
3.1 制备 19
3.1.1[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的制备 19
3.1.2[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的制备 20
3.2 红外光谱分析 21
3.2.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的红外光谱分析 21
3.2.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的红外光谱分析 22
3.3 配合物的晶体结构 22
3.3.1 配合物[Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的晶体结构 22
3.3.2 配合物[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的晶体结构 25
3.4荧光性质 28
3.4.1 配体Hpyrtza的荧光光谱 28
3.4.2 [Tb(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的荧光光谱分析 28
3.4.3[Dy(pyrtza)2(H2O)6]Cl·2H2O的荧光光谱分析 29
4.小结 31
参考文献 32
致 谢 34
1.前言
1.1配位化学的简介
配位化学是在无机化学基础上发展起来的，是研究配位化合物（coordination compounds，简称配合物）的制备、性质、结构以及应用的一门学科。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物[1]。
1.1.1配合物化学键理论发展的概述
配位化学是在1893年的Werner已发布的一篇论文为标志，当时是为了解释PtCl2 ·(NH3)2和CoCl3·(NH3)6分子加和物以及PtCl2·2KCl与PtCl2·KCl复盐，这被认为是非常复杂的化合物的结构的理论[2]。该理论认为，有两个价态化合物：主价或可电离价；副价或不可电离价[3]。虽然Werner有了很大突破，但由于条件限制等原因，并没有很好解释配合物的化学键。
1931年化学家鲍林将自己提出的杂化理论基于配位化学发展成配合物的价键理论。该理论认为，配位键是由配体提供的孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道形成的，其在本质上是共价性的[4]。价键理论明确、直观解释中心离子与配体的结合力，中心离子（或原子）的配位数，配离子的空间构型、相对稳定性及某些配离子的磁性大小等，可是随着科学的发展，人们发现配合物的一些性质通过该理论只能定量、不定性的解释，并且出现了的新配合物杂化轨道也无法解释[5]。
20世纪50年代，人们将晶体场理论(CFT)用于解释配合物化学键问题。晶体场理论将金属离子和配体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，类似于离子晶体中正负离子间的相互作用[6]。晶体场理论由于考虑了配体对中心离子d轨道的影响，并将这一影响进行了量化的计算，得到了晶体场稳定化能。但是，晶体场理论假设过于简单，把配体看作没有结构的点电荷或偶极子，仅仅是对中心离子产生电场的影响，忽略配体与中心离子间的共价作用。也因为如此，对于特殊低价的配合物，如羰基配合物Ni(CO)4，晶体场理论不能做出解释。
20世纪60年代，作为修正的晶体场理论而提出的配位场理论，考虑了配体与中心离子间的键合作用，特别是π键合作用，实质是配合物的分子轨道理论（MOT）。分子轨道理论考虑了原子轨道重叠与共价键的形成，这是和晶体场理论最大的不同：中心离子的原子轨道与配体轨道的原子轨道发生重叠，形成整个配合物的分子轨道，中心离子和配体的价电子将在这些分子轨道中运动；在配合物的分子轨道形成过程中，中心离子的d轨道发生分裂，价电子进入分裂的d轨道时将产生分子轨道稳定化能[4]。配合物的分子轨道理论能同时包括晶体场理论和价键理论的成果。有了很大的进展突破。
配位化学在配位键理论成立之后有了蓬勃发展。1950年后Pauson和Miller都独立地在合成了二茂铁[Fe(C5H5)2]，突破了配位化学的传统概念，还促进了金属有机化学快速发展。1987年的诺贝尔化学奖得主Lehn 首次提出了超分子概念，使得配位化学的研究范围大大的扩展，开拓了配位化学在未来的富有活力的广阔前景[8]。
传统理论认为配体的配位键能给出一个孤对电子的或一定数量的无限域的电子，离子（或分子）的中心离子接受一个孤对电子的或不确定的空间，在电子的原子（或离子），由配位键按一定组成和空间构型而形成的。但是新发现的配合物与传统的价键等理论，有很多不吻合之处。配合物[Cu(Zglyo)2(bipy)(PriOH)][9]中同时存在有分子间氢键作用、联吡啶环间的堆砌作用和氨基酸残基-苯环之间的分子间的堆砌作用。环糊精中装人中性C5H5Mn(CO)3[9]，能给出孤对电子或不定域电子的配体和能接受孤对电子或不定域电子的中心原子都找不到，显然经典配位化学理论需要发展。
进入20世纪90年代，由于大量的大环、笼状、非常氧化态和混合价化合物，以及非常配位数和罕见的构型配合物的合成，促使了化学键理论的发展。现在随着计算技术的高度发展，更精确地MP2和MP4等从头计算法得到应用，但对于复杂体系，简单的半经验和半定量方法仍在使用并会进一步的发展。例如，1981年，Hoffmann继各种形式的“多面体骨架电子对理论”后所提出的等瓣相似理论(IAT)，在沟通无机化学和有机化学两大领域方面取得重大突破[2]。
人们熟知的化学主要是研究共价键相结合的分子的合成、结构、性质、变换的规律，而超分子化学则是不同，研究分子间弱相互作用和分子组装的化学[8]，两个物种或以上通过弱作用力形成含有结构和功能的超分子实体[2]。Lehn强调分子之间的相互作用——超分子作用，叫做配位超分子化学，又被称作广义配位化学[10]。配位化学包含在超分子化学概念中，经典配位化学的原理和规律将在分子水平上对未来复杂的分子层次、聚集态体系的研究起重要作用。
新世纪后，配位化学和其他学科同样都正在孕育着新的发展与新的飞跃。丰富的理论和广泛的实际应用，使得配位化学成为了无机化学、有机化学、分析化学和物理化学等的交叉点，并且渗透到生物、材料、信息等领域，促进多学科的交融和发展[11]。
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