有机配体对凹土负载纳米铁去除水中重金属离子的影响
目 录
1 绪论 1
1.1 凹土负载纳米铁修复水中Cr(VI)污染的技术现状 1
1.2 纳米铁的制备及其作为水环境修复材料的前景 1
1.3 凹土在水处理方面的应用 2
1.4 有机配体的影响机理 3
1.5 选题依据与研究意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 实验仪器 5
2.3 实验方法 5
3 结果与讨论 8
3.1 材料的表征 8
3.2 不同的条件对Cr(VI)去除效果的影响 10
3.3 有机配体对凹土负载纳米铁对Cr(VI)去除效果的影响 13
3.4 凹土负载纳米铁还原Cr(VI)的动力学研究 16
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
铬污染来源于多种工业，如铬矿石开采与加工、冶金、金属加工、皮革、印染、油漆等。铬在水环境中主要以Cr(VI)或Cr(III)的形式存在。与Cr(III)相比，Cr(VI)具有更高的溶解度和迁移性，以及更强的毒性和致癌、致畸作用。铬对水体的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重，世界各国普遍把铬污染列为重点防治对象[1.2]。因此，在环境修复领域引起了越来越多的关注，我国将其纳入第一类污染物并规定其最高排放浓度为0.5mg/L，铬污染污染治理是一项十分紧迫的任务。
用凹土作为纳米铁的负载物处理Cr(Ⅵ)已有报道，但对于有机配体共存时对其降解规律的影响研究鲜见报道。该研究通过FeSO47H2O与NaBH4反应制得凹土负载纳米铁，并采用透射电镜、原子吸收 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
分光光度计等表征手段研究其结构性能，以Cr(Ⅵ)模拟废水作为目标污染物，研究了凹土负载纳米铁以及与有机配体共存时对还原去除Cr(Ⅵ)的影响与动力学规律。
1.1 凹土负载纳米铁修复水中Cr(VI)污染的技术现状
多年来，国内外学者对修复水体中的Cr(VI)污染进行了大量的研究，以化学沉淀法为代表的很多传统工艺已投入工程实践，同时新兴工艺也层出不穷。纳米铁由于其优越的还原性能，在多种重金属及有机物污染的修复中逐渐获得广泛的应用，自从20 世纪80年代末有人报道纳米铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用纳米铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域[3. 4]。纳米纳米铁技术始于本世纪初，具有比表面积高、催化活性好、吸附性强、成本低廉、环境友好等诸多特性，而且集还原与吸附作用于一身的特点使它在降解和去除各种污染物中具有很大的优势，是当今研究的前沿领域.尽管纳米纳米铁在许多方面获得了广泛的应用，但也有一些制约其发展的因素，由于纳米铁超细的粒径和巨大的表面积使其极易氧化和团聚，从而影响其反应活性，这样的纳米铁既不易于保存也会因其团聚而大大影响使用效果。可将纳米铁有效分散到固相负载材料，如硅胶、碳、聚合树脂等，一方面可以增加纳米颗粒的有效表面积，从而能增强其反应活性，另一方面也可以防止纳米颗粒团聚，同时负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能[5. 6]。
1.2 纳米铁的制备及其作为水环境修复材料的前景
纳米铁作为水环境修复材料应用十分广泛，同时对其研究得到了一些初步的成果，在污水处理方面有良好的表现。
1.2.1 纳米铁的制备
液相还原法[7]由于工艺简单，设备要求低而在水环境修复领域中普遍应用，其制备原理如下：
4Fe2+＋2BH4-＋6H2O →4Fe0（s）＋2B（OH）3＋ 7H2 （g）↑ （1）
4Fe3+＋3BH4-＋9H2O→ 4Fe0（s）＋3B（OH）3＋9H+＋6H2 （g）↑ （2）
在氮气气氛中，将一定量的NaBH4（或KBH4）溶液逐滴滴加到FeSO47H2O或FeCl2溶液中，并不断搅拌，反应器中有黑色固体颗粒生成，然后对此黑色固体颗粒进行真空抽虑，再用无水乙醇洗数遍，然后用真空干燥箱玉50℃下干燥6h，最后所得固体物质即为纳米铁。
1.2.2 纳米铁作为水环境修复材料的前景
纳米铁作为水环境修复材料用于去除水中一些污染物近年来得到了一些学者的关注。研究表明[8]，当常态物质被加工到纳米尺度时会出现奇异的表面效应、体积效应和量子效应，其很多理化性质都会发生显著的变化；纳米铁具有比普通铁粉大得多的比表面积和极高的表面活性，又因粒径极小在水处理方面具有独特的优势。此外，纳米铁具有很高的化学活性，使其具有优越的吸附性能和很高的还原活性，可以提高纳米铁颗粒的反应活性和处理效率。
但是，纳米铁的尺寸小，比表面积大，表面具有很高的活性，从而导致其粒子极易团聚，与空气接触容易钝化，从而使得纳米铁的性能在水处理过程中难以充分利用。为了保持其良好的分散性，减缓纳米铁的氧化为现在主要的研究方向。将纳米铁固定可以很好的解决纳米铁的易团聚难分散的问题。
1.3 凹土在水处理方面的应用
凹凸棒土[9](Attapulgite，简称凹土)是一种多孔富镁铝硅酸盐，凹凸棒土的基本结构单元是棒晶，棒晶呈棒状或纤维状，长为0.05-5μm，宽为0.05-0.15μm，是一种天然一维纳米材料，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，我国凹土储量世界第一，素有“千土之王”美誉，广泛应用于化工、轻工、农林和环保领域。凹土作为优异的水处理材料备受关注，凹土及其复合改性材料的吸附性是凹土应用于水处理研究领域的热点，同时凹土晶体具有丰富的孔道，热稳定性好，其比表面积一般为146-210 m2/g，高于其他黏土矿物，价廉易得，是催化剂理想的载体，可以负载金属、金属氧化物等制备负载型催化剂。
但是凹凸棒石矿品味低，杂质含量高，杂质的存在削弱凹凸棒石原有性能，比如影响其吸附性、胶体性和脱色性等，无法达到良好的效果。为了提高凹凸棒石粘土的质量，满足工业要求，在使用前需对其进行预处理、酸改性和有机改性等。到目前为止，主要的改性方法有：酸改性、热处理、酸改性与热处理两者结合和盐浸泡等方法。酸改性可以去除其中的非粘土成分，热处理可以去除其中的水分。张国生[10]以凹凸棒石粘土为主要原料，添加多种矿物质制成了净化效果好、矿化作用强、具有良好耐水性的人工矿化剂，这种矿化剂能对饮用水进行有效的净化矿化处理。栾兆坤等人[11]利用表面包裹了氧化铝层的凹凸棒石吸附剂，进行了除氟动态柱吸附效能实验，其氟去除率可达95%以上。徐惠[12]等利用制备的聚苯胺/凹土纳米纤维复合材料对溶液中痕量Cr(Ⅵ)的吸附性能进行了研究，吸附后含Cr(Ⅵ)废水中的离子浓度在1μg/l以下。冯景伟[13]等研究凹凸棒石对水中3，4—二氯苯胺(3，4-DCA)的吸附行为，吸附作用受pH值影响明显，凹凸棒石的吸附能力随着温度的升高而降低。虢清伟[14]等研究投加超细粉体凹凸棒石对聚合氯化铝(PAC)混凝沉淀去除富营养化河水中藻类的影响，结果表明，添加凹凸棒石能提高PAC对浊度和叶绿素a的去除效果，且可以明显增加絮体的密度，改善絮体的沉降性能。凹凸棒石作为负载材料或者合成材料制备成的吸附材料用于水处理中的研究也不断深化。
1 绪论 1
1.1 凹土负载纳米铁修复水中Cr(VI)污染的技术现状 1
1.2 纳米铁的制备及其作为水环境修复材料的前景 1
1.3 凹土在水处理方面的应用 2
1.4 有机配体的影响机理 3
1.5 选题依据与研究意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验试剂 4
2.2 实验仪器 5
2.3 实验方法 5
3 结果与讨论 8
3.1 材料的表征 8
3.2 不同的条件对Cr(VI)去除效果的影响 10
3.3 有机配体对凹土负载纳米铁对Cr(VI)去除效果的影响 13
3.4 凹土负载纳米铁还原Cr(VI)的动力学研究 16
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
铬污染来源于多种工业，如铬矿石开采与加工、冶金、金属加工、皮革、印染、油漆等。铬在水环境中主要以Cr(VI)或Cr(III)的形式存在。与Cr(III)相比，Cr(VI)具有更高的溶解度和迁移性，以及更强的毒性和致癌、致畸作用。铬对水体的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重，世界各国普遍把铬污染列为重点防治对象[1.2]。因此，在环境修复领域引起了越来越多的关注，我国将其纳入第一类污染物并规定其最高排放浓度为0.5mg/L，铬污染污染治理是一项十分紧迫的任务。
用凹土作为纳米铁的负载物处理Cr(Ⅵ)已有报道，但对于有机配体共存时对其降解规律的影响研究鲜见报道。该研究通过FeSO47H2O与NaBH4反应制得凹土负载纳米铁，并采用透射电镜、原子吸收 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
分光光度计等表征手段研究其结构性能，以Cr(Ⅵ)模拟废水作为目标污染物，研究了凹土负载纳米铁以及与有机配体共存时对还原去除Cr(Ⅵ)的影响与动力学规律。
1.1 凹土负载纳米铁修复水中Cr(VI)污染的技术现状
多年来，国内外学者对修复水体中的Cr(VI)污染进行了大量的研究，以化学沉淀法为代表的很多传统工艺已投入工程实践，同时新兴工艺也层出不穷。纳米铁由于其优越的还原性能，在多种重金属及有机物污染的修复中逐渐获得广泛的应用，自从20 世纪80年代末有人报道纳米铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用纳米铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域[3. 4]。纳米纳米铁技术始于本世纪初，具有比表面积高、催化活性好、吸附性强、成本低廉、环境友好等诸多特性，而且集还原与吸附作用于一身的特点使它在降解和去除各种污染物中具有很大的优势，是当今研究的前沿领域.尽管纳米纳米铁在许多方面获得了广泛的应用，但也有一些制约其发展的因素，由于纳米铁超细的粒径和巨大的表面积使其极易氧化和团聚，从而影响其反应活性，这样的纳米铁既不易于保存也会因其团聚而大大影响使用效果。可将纳米铁有效分散到固相负载材料，如硅胶、碳、聚合树脂等，一方面可以增加纳米颗粒的有效表面积，从而能增强其反应活性，另一方面也可以防止纳米颗粒团聚，同时负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能[5. 6]。
1.2 纳米铁的制备及其作为水环境修复材料的前景
纳米铁作为水环境修复材料应用十分广泛，同时对其研究得到了一些初步的成果，在污水处理方面有良好的表现。
1.2.1 纳米铁的制备
液相还原法[7]由于工艺简单，设备要求低而在水环境修复领域中普遍应用，其制备原理如下：
4Fe2+＋2BH4-＋6H2O →4Fe0（s）＋2B（OH）3＋ 7H2 （g）↑ （1）
4Fe3+＋3BH4-＋9H2O→ 4Fe0（s）＋3B（OH）3＋9H+＋6H2 （g）↑ （2）
在氮气气氛中，将一定量的NaBH4（或KBH4）溶液逐滴滴加到FeSO47H2O或FeCl2溶液中，并不断搅拌，反应器中有黑色固体颗粒生成，然后对此黑色固体颗粒进行真空抽虑，再用无水乙醇洗数遍，然后用真空干燥箱玉50℃下干燥6h，最后所得固体物质即为纳米铁。
1.2.2 纳米铁作为水环境修复材料的前景
纳米铁作为水环境修复材料用于去除水中一些污染物近年来得到了一些学者的关注。研究表明[8]，当常态物质被加工到纳米尺度时会出现奇异的表面效应、体积效应和量子效应，其很多理化性质都会发生显著的变化；纳米铁具有比普通铁粉大得多的比表面积和极高的表面活性，又因粒径极小在水处理方面具有独特的优势。此外，纳米铁具有很高的化学活性，使其具有优越的吸附性能和很高的还原活性，可以提高纳米铁颗粒的反应活性和处理效率。
但是，纳米铁的尺寸小，比表面积大，表面具有很高的活性，从而导致其粒子极易团聚，与空气接触容易钝化，从而使得纳米铁的性能在水处理过程中难以充分利用。为了保持其良好的分散性，减缓纳米铁的氧化为现在主要的研究方向。将纳米铁固定可以很好的解决纳米铁的易团聚难分散的问题。
1.3 凹土在水处理方面的应用
凹凸棒土[9](Attapulgite，简称凹土)是一种多孔富镁铝硅酸盐，凹凸棒土的基本结构单元是棒晶，棒晶呈棒状或纤维状，长为0.05-5μm，宽为0.05-0.15μm，是一种天然一维纳米材料，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，我国凹土储量世界第一，素有“千土之王”美誉，广泛应用于化工、轻工、农林和环保领域。凹土作为优异的水处理材料备受关注，凹土及其复合改性材料的吸附性是凹土应用于水处理研究领域的热点，同时凹土晶体具有丰富的孔道，热稳定性好，其比表面积一般为146-210 m2/g，高于其他黏土矿物，价廉易得，是催化剂理想的载体，可以负载金属、金属氧化物等制备负载型催化剂。
但是凹凸棒石矿品味低，杂质含量高，杂质的存在削弱凹凸棒石原有性能，比如影响其吸附性、胶体性和脱色性等，无法达到良好的效果。为了提高凹凸棒石粘土的质量，满足工业要求，在使用前需对其进行预处理、酸改性和有机改性等。到目前为止，主要的改性方法有：酸改性、热处理、酸改性与热处理两者结合和盐浸泡等方法。酸改性可以去除其中的非粘土成分，热处理可以去除其中的水分。张国生[10]以凹凸棒石粘土为主要原料，添加多种矿物质制成了净化效果好、矿化作用强、具有良好耐水性的人工矿化剂，这种矿化剂能对饮用水进行有效的净化矿化处理。栾兆坤等人[11]利用表面包裹了氧化铝层的凹凸棒石吸附剂，进行了除氟动态柱吸附效能实验，其氟去除率可达95%以上。徐惠[12]等利用制备的聚苯胺/凹土纳米纤维复合材料对溶液中痕量Cr(Ⅵ)的吸附性能进行了研究，吸附后含Cr(Ⅵ)废水中的离子浓度在1μg/l以下。冯景伟[13]等研究凹凸棒石对水中3，4—二氯苯胺(3，4-DCA)的吸附行为，吸附作用受pH值影响明显，凹凸棒石的吸附能力随着温度的升高而降低。虢清伟[14]等研究投加超细粉体凹凸棒石对聚合氯化铝(PAC)混凝沉淀去除富营养化河水中藻类的影响，结果表明，添加凹凸棒石能提高PAC对浊度和叶绿素a的去除效果，且可以明显增加絮体的密度，改善絮体的沉降性能。凹凸棒石作为负载材料或者合成材料制备成的吸附材料用于水处理中的研究也不断深化。
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