二苯基膦氧取代联烯合成及其与芳基碘的偶联反应初探
联烯是一类含有1,2-丙二烯官能团的累积烯烃，含有两个相互垂直的π轨道，具有非常特殊的结构和独特的化学性质。由于联烯片段在天然化合物中存在广泛且在有机合成领域用途多样，近年来，关于制备联烯类化合物的研究受到越来越多的关注。本文简单综述了联烯的结构及其合成方法的发展概况，实验部分主要完成了以炔醇为底物与二苯基氯化膦反应合成二苯基膦氧取代类联烯，并初步探索了目标产物二苯基膦氧取代联烯与芳基碘化物的偶联反应。通过对催化剂、溶剂、碱及其添加物等反应条件的筛选，实现了一类新颖的二苯基膦氧取代1,3-丁二烯的合成。此外，本论文还实现了在碘和叔丁基过氧化氢（TBHP）存在条件下，选择性切断该联烯的二苯基膦氧基团部分，创新性实现碘代烯酮的合成。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
keywords 1
引言 2
1 研究背景 2
1．1 联烯的化学结构 2
1．2 炔类化合物作底物合成联烯的研究 3
1．3 联烯与卤正离子的亲电加成 4
2 材料与方法 4
2．1 材料 4
2．1．1 试剂 4
2．1．2 仪器 6
2．2 方法 6
2．2．1 总研究路线 6
2．2．2 炔醇底物的合成 7
2．2．3 目标产物的合成 8
2．2．4 与芳基碘的偶联反应 9
2．2．5 与碘/TBHP的反应 11
3 结果与分析 12
3．1 结构分析 12
3．2 总结 16
致谢 16
参考文献 17
附录 18
二苯基膦氧取代联烯合成及其与芳基碘的偶联反应初探
引言
引言
联烯类化合物是有机化学的重要研究内容。含多个碳碳双键的烯烃按照其排列组合方式的不同，可划分为线性共轭多烯烃、轮烯、轴烯、富烯、蕨烯和联烯六种类型。其中，联烯是一类含有1,2丙二烯官能团的重要化合物，具有非常特殊的结构和独特的化学性质[1]。
19世纪 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
，Jacobus H.vant’Hoff便预测了联烯片段的存在[2]，由于当时分析技术水平有限，绝大多数化学家错误地认为这种连续累积双烯的结构具有热力学不稳定性，难以制备和保存，因此，有关联烯化学的研究领域发展速度十分缓慢。后来，随着核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱等仪器分析技术的出现及发展，最终确定了联烯的结构，并且证明了此结构可以稳定存在。近年来，人们对联烯结构的认识逐渐加深，联烯所具有的独特的反应性质受到了越来越多的关注，许多联烯的合成方法以及联烯参与的反应都陆续被报道[3]。
关于联烯结构的合成及其化学反应性质已有较为广泛的研究，可运用于实际的合成的方法已有不少，许多不同官能团的联烯类物质都陆续被发现并合成，联烯与芳基溴、芳基碘类化合物的偶联反应亦有不同程度的报道。但是，有关于膦氧取代类联烯的合成方法，相关研究并不是很多，其和芳基卤化物的偶联反应的报道更是少之又少，因此这方面非常具有探索意义。有机磷基团的引入可以调控化合物的化学、生物学、医学和材料学功能，探索发展全新、便捷的催化方法合成有机磷取代联烯具有深远的意义，非常值得探索。
1 研究背景
1．1 联烯的化学结构
联烯（如图1，P1）是一种两个双键集中在同一个碳原子上的累积双烯，由于在这种结构中，一个碳原子上同时连接了两个不饱和的碳碳双键，因此联烯与其他的不饱和化合物相比，如共轭双烯、炔烃，其本身具有非常独特的化学结构。联烯片段中的三个碳原子处在同一条直线上，中间的一个碳原子是sp杂化，含有两个互相垂直的p轨道；末端的两个碳则是sp2杂化，含有多余的未杂化的p轨道；这两种p轨道相互交盖重叠，从而形成两个相互垂直的π轨道。由于此种特殊的结构，联烯官能团的三个碳原子存在着不同的空间取向和电子云密度，使得联烯具有很独特的性质[4]。
图1.联烯的结构
联烯结构中两个末端的碳原子能够连有四个不同的取代基团，但由于取代基团具有不同的电子效应、立体效应以及空间位阻效应等因素和性质，这使得联烯片段中的两个碳碳双键具有不同的反应性能，也可以发生亲电加成、亲核加成、自由基加成、金属催化环化等反应[5]。
1．2 炔类化合物作底物合成联烯的研究
近二三十年来，随着科学技术的不断提高，联烯化学也在不断发展，联烯所具有的的独特性质也渐渐显露出来，人们的关注度越来越高，关于联烯的合成方法及路线也越来越趋于成熟，利用炔烃及其衍生物作底物来合成联烯的方法亦有不同程度的研究。
目前，在钯催化条件下，利用金属有机试剂与炔烃及其衍生物进行偶联反应，以获得不同取代基的联烯类化合物，是一种较为成熟的制备联烯化合物的方法。可以应用于此反应的金属有机试剂种类很多，许多不同的金属元素都有不同程度的研究报道，如锂[6]、镁[7]、锌[8]、铜[9]、银[9]、铟[10]、锡[10,11]、铝[9,12]等，除此之外，含非金属元素的有机试剂参与的此类反应，如有机硅试剂[13,14]、有机硼试剂[15]，亦有相关研究报道。
近年来，有机磷基团在有机化学领域的应用越来越广泛，在联烯结构中引入有机磷导向基团也受到了一些化学家的关注，目前已有一些关于合成膦氧取代类联烯化合物的研究报道。
2015年，陈耀忠等人发表的文章[16]中用炔醇与二苯基膦氯进行反应，成功得到了二苯基膦氧取代联烯。此反应以吡啶作为碱为反应体系构建碱性环境，二氯甲烷和乙醚作为双溶剂，实际操作技术简单，且有较高产率。
1a: R = 2,6dimethylphenyl; R1, R2 =CH3, CH3; 1a: R1, R2 =CH3, CH3;
1b: R = 2,6dimethylphenyl; R1, R2 = C5H10; 1b: R1, R2 = C5H10;
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摘要 1
关键词 1
Abstract 1
keywords 1
引言 2
1 研究背景 2
1．1 联烯的化学结构 2
1．2 炔类化合物作底物合成联烯的研究 3
1．3 联烯与卤正离子的亲电加成 4
2 材料与方法 4
2．1 材料 4
2．1．1 试剂 4
2．1．2 仪器 6
2．2 方法 6
2．2．1 总研究路线 6
2．2．2 炔醇底物的合成 7
2．2．3 目标产物的合成 8
2．2．4 与芳基碘的偶联反应 9
2．2．5 与碘/TBHP的反应 11
3 结果与分析 12
3．1 结构分析 12
3．2 总结 16
致谢 16
参考文献 17
附录 18
二苯基膦氧取代联烯合成及其与芳基碘的偶联反应初探
引言
引言
联烯类化合物是有机化学的重要研究内容。含多个碳碳双键的烯烃按照其排列组合方式的不同，可划分为线性共轭多烯烃、轮烯、轴烯、富烯、蕨烯和联烯六种类型。其中，联烯是一类含有1,2丙二烯官能团的重要化合物，具有非常特殊的结构和独特的化学性质[1]。
19世纪 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
，Jacobus H.vant’Hoff便预测了联烯片段的存在[2]，由于当时分析技术水平有限，绝大多数化学家错误地认为这种连续累积双烯的结构具有热力学不稳定性，难以制备和保存，因此，有关联烯化学的研究领域发展速度十分缓慢。后来，随着核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱等仪器分析技术的出现及发展，最终确定了联烯的结构，并且证明了此结构可以稳定存在。近年来，人们对联烯结构的认识逐渐加深，联烯所具有的独特的反应性质受到了越来越多的关注，许多联烯的合成方法以及联烯参与的反应都陆续被报道[3]。
关于联烯结构的合成及其化学反应性质已有较为广泛的研究，可运用于实际的合成的方法已有不少，许多不同官能团的联烯类物质都陆续被发现并合成，联烯与芳基溴、芳基碘类化合物的偶联反应亦有不同程度的报道。但是，有关于膦氧取代类联烯的合成方法，相关研究并不是很多，其和芳基卤化物的偶联反应的报道更是少之又少，因此这方面非常具有探索意义。有机磷基团的引入可以调控化合物的化学、生物学、医学和材料学功能，探索发展全新、便捷的催化方法合成有机磷取代联烯具有深远的意义，非常值得探索。
1 研究背景
1．1 联烯的化学结构
联烯（如图1，P1）是一种两个双键集中在同一个碳原子上的累积双烯，由于在这种结构中，一个碳原子上同时连接了两个不饱和的碳碳双键，因此联烯与其他的不饱和化合物相比，如共轭双烯、炔烃，其本身具有非常独特的化学结构。联烯片段中的三个碳原子处在同一条直线上，中间的一个碳原子是sp杂化，含有两个互相垂直的p轨道；末端的两个碳则是sp2杂化，含有多余的未杂化的p轨道；这两种p轨道相互交盖重叠，从而形成两个相互垂直的π轨道。由于此种特殊的结构，联烯官能团的三个碳原子存在着不同的空间取向和电子云密度，使得联烯具有很独特的性质[4]。
图1.联烯的结构
联烯结构中两个末端的碳原子能够连有四个不同的取代基团，但由于取代基团具有不同的电子效应、立体效应以及空间位阻效应等因素和性质，这使得联烯片段中的两个碳碳双键具有不同的反应性能，也可以发生亲电加成、亲核加成、自由基加成、金属催化环化等反应[5]。
1．2 炔类化合物作底物合成联烯的研究
近二三十年来，随着科学技术的不断提高，联烯化学也在不断发展，联烯所具有的的独特性质也渐渐显露出来，人们的关注度越来越高，关于联烯的合成方法及路线也越来越趋于成熟，利用炔烃及其衍生物作底物来合成联烯的方法亦有不同程度的研究。
目前，在钯催化条件下，利用金属有机试剂与炔烃及其衍生物进行偶联反应，以获得不同取代基的联烯类化合物，是一种较为成熟的制备联烯化合物的方法。可以应用于此反应的金属有机试剂种类很多，许多不同的金属元素都有不同程度的研究报道，如锂[6]、镁[7]、锌[8]、铜[9]、银[9]、铟[10]、锡[10,11]、铝[9,12]等，除此之外，含非金属元素的有机试剂参与的此类反应，如有机硅试剂[13,14]、有机硼试剂[15]，亦有相关研究报道。
近年来，有机磷基团在有机化学领域的应用越来越广泛，在联烯结构中引入有机磷导向基团也受到了一些化学家的关注，目前已有一些关于合成膦氧取代类联烯化合物的研究报道。
2015年，陈耀忠等人发表的文章[16]中用炔醇与二苯基膦氯进行反应，成功得到了二苯基膦氧取代联烯。此反应以吡啶作为碱为反应体系构建碱性环境，二氯甲烷和乙醚作为双溶剂，实际操作技术简单，且有较高产率。
1a: R = 2,6dimethylphenyl; R1, R2 =CH3, CH3; 1a: R1, R2 =CH3, CH3;
1b: R = 2,6dimethylphenyl; R1, R2 = C5H10; 1b: R1, R2 = C5H10;
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