2,3位苯并bodipy的合成及荧光性质研究(附件)【字数：13100】
BODIPY（4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diazas-indacene）是近些年来人们发现的一类新型的有机荧光化合物。由于其具有良好的光物理性质和光化学性质，近些年得到了广大学者的研究。BODIPY易于官能化，在其各个取代位引入不同的取代基就可以得到不同的衍生物，只要对其进行合理官能化，便可以作为一种高效的光敏剂用于光动力疗法。为了满足对实际需求，我们对实验的进行了不断修改和改进，使衍生物的吸收峰和发射峰红移不但可以减小衍生物在接近红外光的传播过程中所受到的干扰而且还对物质有极好的通透性。所以其在生物科学、材料科学和固态发光方面会有很好的应用。本文以苯甲醛和2,4-二甲基吡咯为原料合成硼二吡咯亚甲基化合物1，之后合成其2位单碘取代化合物2，再与2-醛基苯硼酸偶联反应，生成含有醛基的BODIPY3，之后利用分子内缩合反应，合成目标分子BODIPY4，通过核磁共振与质谱检测来确定最终产物及表征其结构。紫外和荧光光谱研究发现，其紫外和荧光光谱较2,3-位没有修饰的BODIPY1分别红移51nm和66nm。证明这种稠合是一种有效的红移BODIPY吸收和发光的手段。关键词BODIPY 、荧光染料、红移、偶联反应、缩合反应 I
目录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 5
1 .1 BODIPY简介 5
1.2 BODIPY的应用 7
1.2.1 BODIPY用于细胞乏氧检测 7
1.2.2 在医学方面的应用（美白牙齿） 8
1.3 调谐大分子量BODIPY衍生物的固态发光 9
1.4 对BODIPY及其衍生物的研究进展 15
1.5近红外光谱技术特点及应用 15
1.5.1现代近红外光谱技术的特点 15
1.5.2 红光材料的应用 17
1.5.3近红外光的发展 17
1.6 本论文的研究思路 .....................................................................................16
第二章 实 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
验部分 20
2.1 实验用品 20
2.1.1 实验药品 20
2.1.2 实验仪器 20
2.1.3 检测仪器 20
2.2 实验内容 21
2.2.1 CH2Cl2 的提纯 21
2.2.2 BODIPY 1的合成 21
2.2.3 BODIPY 1的单碘代反应 22
2.2.4 BODIPY 2的偶联反应 22
2.2.5 BODIPY 3的稠合反应 23
第三章 数据处理与讨论 24
3.1 核磁共振氢谱 24
3.1.1 BODIPY1的核磁共振氢谱 24
3.1.2 BODIPY2的核磁共振氢谱 25
3.1.3 BODIPY4的核磁共振氢谱 26
3.2 BODIPY4的质谱 26
3.3 紫外光谱 28
3.4 荧光光谱 28
第四章 结论与展望 30
4.1 结论 30
4.2 展望 30
参考文献 31
致谢 34
绪论
1 .1 BODIPY简介
BODIPY （4,4difluoro4bora3a,4adiazasindacene）[1]是一类新型的氟硼类有机荧光染料，它最早是由Treibs 和Kreuzer[2]研发合成。BODIPY 具有很多优异的性能，比如其荧光量子的产率高，良好的光物理性质和化学性质，分子结构易于修饰，吸收和发射光谱窄。
BODIPYs结构易于修饰可以由铃木宫浦偶联反应生成其衍生物。生色团被设计为防止分子间磷堆积，增强固体的荧光状态。四苯基取代BODIPYs固态发射比乙炔取代BODIPYs一般表现更为明显。虽然简单BODIPYs在固体状态没有表现出任何荧光（f = 0），芳基硅基—取代[3]BODIPYs表现出弱到中等固态荧光量子产率为0.03，0.07，0.10，和0.25。因为BODIPY 具有许多优异的性能， 所以已经在生物科学、材料科学和化学实验分析检测等方面的应用中取得了显著的成就，如蛋白质标记、化学传感器、太阳能电池以及三阶非线性材料[34]。由于近红外有机荧光染料的吸收和发射波的波长在700~1100 nm的范围内，物质在该范围中的吸收的近红外光相对较少， 因此在传播的过程中所受到的干扰和透过性也随之较小；特别是在这个光谱范围中的分子，其自身的吸收和荧光均达到最小值，而且随着波长的逐渐增大，还能够有效的防止生物体内的散射光和自荧光的影响，减少对分析检测结果的偏差，散射干扰减少的得也非常明显；并且对细胞的渗透性很强[57]。因此，近红外荧光染料在生物检测领域具有的优势就显而易见了，不仅可避免背景干扰而获得较高的分析灵敏度， 而且还可以降低对生物体的损坏[5,8]。近年来，近红外染料分子在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等多个领域发挥着显著作用，使得合成近红外吸收和荧光发射的染料分子成为化学、材料和生物等科学领域的研究热点[7,911]。BODIPY荧光染料是一类极其重要的荧光染料，它的基本组成单元如图1 所示。这类染料具有许多值得我们关注的优点[1215]：(1) BODIPY 染料中的荧光量子的产率相对较高。在水里，其中某些荧光量子的产率高达1.0；(2) 荧光信号对溶剂的极性和pH 不敏感；(3) 具有相对较好的光热稳定性；(4) BODIPY 染料的荧光光谱比其他染料的光谱半峰宽窄， 因此当做荧光标识时有高度的灵敏度；(5) 高的摩尔消光系数， 通常大于80 000 Lmol1cm1， 吸光效率比较高；(6) 结构易于修饰，发射波长可调变至近红外区域。综上对BODIPY 类荧光染料的分析，以至于对其的应用越来越备受关注。
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图1 BODIPY 中心骨架结构
我们习惯于把吸收和发射波长大约在480~540 nm范围内的荧光分子称为典型的BODIPY 荧光分子[1619]，有些荧光化合物的最大吸收波、发射波长分别在497 和507 nm[1819]；我们在做生物检测的过程中，样品中的杂质和样品的机体也会在相似或相同波长的区域有吸收和荧光发射，还有背景散射对其造成的影响，很可能出现严重的干扰，以至于荧光分析法的灵敏度和应用领域明显下降了许多。为了使BODIPY 衍生物的吸收波长和发射波长向发红光的方向移动，在20世纪80年代后期，开始发展了许多有关于BODIPY衍生物的合成方法；但直到2001 年，Daub 和Knut 等[20]首次在BODIPY 的3 位引入对二甲氨基苯乙烯基(如化合物2)，从而开创了BODIPY 类近红外荧光染料的研究。近年来，通过在BODIPY 核心周边位置引入不同取代基合成具有不同激发和发射波长的近红外荧光染料已引起了国内外研究者广泛的关注。通常采取以下几种方法（下图所指位置如图1）[12,21]：(1) β 位芳环共轭；(2) 在3、5 位引入双键等结构使母核共轭延长；(3) 2、3 位及5、6 位芳环共轭；(4) 1、7、8 位芳环共轭；(5) 2、6位炔基共轭；(6) meso 位N 原子取代C 原子。因此，我们将从以上几个方面对BODIPY 类近红外荧光染料分子领域的最新研究进展进行综述，从而得到最优的修饰方法（红移最明显）。
目录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 5
1 .1 BODIPY简介 5
1.2 BODIPY的应用 7
1.2.1 BODIPY用于细胞乏氧检测 7
1.2.2 在医学方面的应用（美白牙齿） 8
1.3 调谐大分子量BODIPY衍生物的固态发光 9
1.4 对BODIPY及其衍生物的研究进展 15
1.5近红外光谱技术特点及应用 15
1.5.1现代近红外光谱技术的特点 15
1.5.2 红光材料的应用 17
1.5.3近红外光的发展 17
1.6 本论文的研究思路 .....................................................................................16
第二章 实 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
验部分 20
2.1 实验用品 20
2.1.1 实验药品 20
2.1.2 实验仪器 20
2.1.3 检测仪器 20
2.2 实验内容 21
2.2.1 CH2Cl2 的提纯 21
2.2.2 BODIPY 1的合成 21
2.2.3 BODIPY 1的单碘代反应 22
2.2.4 BODIPY 2的偶联反应 22
2.2.5 BODIPY 3的稠合反应 23
第三章 数据处理与讨论 24
3.1 核磁共振氢谱 24
3.1.1 BODIPY1的核磁共振氢谱 24
3.1.2 BODIPY2的核磁共振氢谱 25
3.1.3 BODIPY4的核磁共振氢谱 26
3.2 BODIPY4的质谱 26
3.3 紫外光谱 28
3.4 荧光光谱 28
第四章 结论与展望 30
4.1 结论 30
4.2 展望 30
参考文献 31
致谢 34
绪论
1 .1 BODIPY简介
BODIPY （4,4difluoro4bora3a,4adiazasindacene）[1]是一类新型的氟硼类有机荧光染料，它最早是由Treibs 和Kreuzer[2]研发合成。BODIPY 具有很多优异的性能，比如其荧光量子的产率高，良好的光物理性质和化学性质，分子结构易于修饰，吸收和发射光谱窄。
BODIPYs结构易于修饰可以由铃木宫浦偶联反应生成其衍生物。生色团被设计为防止分子间磷堆积，增强固体的荧光状态。四苯基取代BODIPYs固态发射比乙炔取代BODIPYs一般表现更为明显。虽然简单BODIPYs在固体状态没有表现出任何荧光（f = 0），芳基硅基—取代[3]BODIPYs表现出弱到中等固态荧光量子产率为0.03，0.07，0.10，和0.25。因为BODIPY 具有许多优异的性能， 所以已经在生物科学、材料科学和化学实验分析检测等方面的应用中取得了显著的成就，如蛋白质标记、化学传感器、太阳能电池以及三阶非线性材料[34]。由于近红外有机荧光染料的吸收和发射波的波长在700~1100 nm的范围内，物质在该范围中的吸收的近红外光相对较少， 因此在传播的过程中所受到的干扰和透过性也随之较小；特别是在这个光谱范围中的分子，其自身的吸收和荧光均达到最小值，而且随着波长的逐渐增大，还能够有效的防止生物体内的散射光和自荧光的影响，减少对分析检测结果的偏差，散射干扰减少的得也非常明显；并且对细胞的渗透性很强[57]。因此，近红外荧光染料在生物检测领域具有的优势就显而易见了，不仅可避免背景干扰而获得较高的分析灵敏度， 而且还可以降低对生物体的损坏[5,8]。近年来，近红外染料分子在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等多个领域发挥着显著作用，使得合成近红外吸收和荧光发射的染料分子成为化学、材料和生物等科学领域的研究热点[7,911]。BODIPY荧光染料是一类极其重要的荧光染料，它的基本组成单元如图1 所示。这类染料具有许多值得我们关注的优点[1215]：(1) BODIPY 染料中的荧光量子的产率相对较高。在水里，其中某些荧光量子的产率高达1.0；(2) 荧光信号对溶剂的极性和pH 不敏感；(3) 具有相对较好的光热稳定性；(4) BODIPY 染料的荧光光谱比其他染料的光谱半峰宽窄， 因此当做荧光标识时有高度的灵敏度；(5) 高的摩尔消光系数， 通常大于80 000 Lmol1cm1， 吸光效率比较高；(6) 结构易于修饰，发射波长可调变至近红外区域。综上对BODIPY 类荧光染料的分析，以至于对其的应用越来越备受关注。
/
图1 BODIPY 中心骨架结构
我们习惯于把吸收和发射波长大约在480~540 nm范围内的荧光分子称为典型的BODIPY 荧光分子[1619]，有些荧光化合物的最大吸收波、发射波长分别在497 和507 nm[1819]；我们在做生物检测的过程中，样品中的杂质和样品的机体也会在相似或相同波长的区域有吸收和荧光发射，还有背景散射对其造成的影响，很可能出现严重的干扰，以至于荧光分析法的灵敏度和应用领域明显下降了许多。为了使BODIPY 衍生物的吸收波长和发射波长向发红光的方向移动，在20世纪80年代后期，开始发展了许多有关于BODIPY衍生物的合成方法；但直到2001 年，Daub 和Knut 等[20]首次在BODIPY 的3 位引入对二甲氨基苯乙烯基(如化合物2)，从而开创了BODIPY 类近红外荧光染料的研究。近年来，通过在BODIPY 核心周边位置引入不同取代基合成具有不同激发和发射波长的近红外荧光染料已引起了国内外研究者广泛的关注。通常采取以下几种方法（下图所指位置如图1）[12,21]：(1) β 位芳环共轭；(2) 在3、5 位引入双键等结构使母核共轭延长；(3) 2、3 位及5、6 位芳环共轭；(4) 1、7、8 位芳环共轭；(5) 2、6位炔基共轭；(6) meso 位N 原子取代C 原子。因此，我们将从以上几个方面对BODIPY 类近红外荧光染料分子领域的最新研究进展进行综述，从而得到最优的修饰方法（红移最明显）。
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