苯胺邻氨基酚共聚物的合成及其对水中Cr(Ⅵ)的吸附研究
目录
1 绪论 1
1.1 铬的污染现状及处理方法 1
1.2铬吸附材料综述 4
1.3聚苯胺简介 4
1.4课题研究内容、技术路线及研究意义 5
2 苯胺-邻氨基酚共聚物的制备和表征 8
2.1 实验仪器与药品 8
2.2 苯胺-邻氨基酚共聚物的制备 9
2.3 共聚物的表征 10
3 苯胺-邻氨基酚共聚物对水中六价铬的吸附性能研究 13
3.1 标准曲线的绘制 13
3.2吸附剂用量确定实验 14
3.3溶液pH对附吸能的影响 14
3.4 静态吸附动力学实验 14
3.5吸附等温线及离子强度影响实验 15
3.6共存离子的影响 15
3.7脱附实验 15
3.8 结果与讨论 16
4 结论与展望 24
4.1 结论 24
4.2 展望 24
致谢 26
参考文献 27
1 绪论
1.1 铬的污染现状及处理方法
1.1.1铬的来源
元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在。Cr(III)及Cr(VI)是自然界水中主要的存在形式。微量的三价铬对人体是必须的，过多时和六价铬一样对人体有害。一般说来，土壤中铬的浓度范围从5～1500 ppm，空气中的铬主要以三价形式存在，并且含量随着地域的不同而不同，主要来源于工业污染。各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中。排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等[1,2] *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
。
1.1.2 铬的危害
铬酸盐的毒性大，由于溶解度大且易被迅速吸收，对生物组织有刺激性和毒性。在水环境中，海洋水生生物对铬有强的富集能力，其浓缩系数为：海藻60～120000；无脊椎动物2～900；鱼类2000。据报道，Cr(VI)浓度为0.05 mg/L时可使水蚤致死，无论是三价或六价铬，对水生生物都能产生毒害作用。在土壤中，过量的铬抑制水稻、玉米、棉花、油菜、萝卜等作物的生长，这些作物由于铬的毒害而发生不同程度的减产，其具体表现为：降低作物的发芽率；引起作物叶片失绿；阻碍作物根的延伸，减少作物根的数量等。
铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。在生理pH范围内，Cr(VI)比Cr(III)更容易穿透细胞膜而进入细胞中。一方面，Cr(III)在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元素。另一方面Cr(VI)一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。虽然Cr(VI)在生理pH值范围内不与DNA反应，它的主要毒性在于Cr(VI)被还原成Cr(III)时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很多中间产物，如Cr(IV)及Cr(V)，而这些中间产物可以和DNA反应而造成解旋或断裂。铬对人体的毒害有全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬可以诱发肺癌和鼻咽癌。空气中铬酸醉浓度为0.15～0.3 mg/m3时，可使鼻中隔穿孔[3]。饮用水中含铬浓度在0.1 mg/L以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。
1.1.3处理方法
对工业排放的含Cr(VI)废水，常见的处理方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换树脂法和吸附法等[4]。其中吸附法以其操作简单和实用有效的特点广受人们关注[5]。
（1）化学沉淀法
化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出。化学沉淀法处理Cr(VI)废水，一种是通过还原法，把Cr(VI)还原成Cr(III)，然后沉淀；另一种是用钡盐，使铬酸根生成铬酸钡沉淀。投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出。主要有化学药剂，硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、淀粉黄原酸酯沉淀法等[6]。
（2） 电化学法
电化学法通常是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电化学法处理含铬废水，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生亚铁离子，在酸性条件下使废水中以CrO42- 和Cr2O72- 存在的Cr(VI)离子还原成为Cr(III)离子，随着电解过程中废水pH值升高，形成Cr(OH)3沉淀。王章霞利用微电解法处理电镀混合废水，能有效去除使Cr6+电镀废水达标排放，还可以去除Cu2+，Ni2+，Pb2+等离子[7]。电解法操作管理简单，但消耗钢材、电能较多，对产生的污泥还没有妥善的处理方法，可能对环境产生二次污染。
（3）离子交换树脂法
利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子(H+、Na+、OH+ 等)，去除废水中的阳、阴离子。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中Cr2O72-或HCrO4-交换，从而达到净化含Cr(VI)废水之目的。Gode[8]等研究2种Lewatit大孔阴离子交换树脂对废水中六价铬的去除情况，可有效去除水中Cr(VI)。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。
（4）生物除铬法
生物吸附法是一种成本低廉、吸附剂来源丰富、去除效率高的新型处理方法，特别适用于低浓度废水的处理，发展前景广阔。利用生物材料除去电镀等排出废水中的Cr(VI)，越来越受到人们的重视，特别是当废水中Cr(VI)的浓度较高时，采用前文所述方法处理存在着操作费用和原材料成本相对过高等问题。生物除铬主要是通过还原、吸附、吸收和超积累来除去废水中的Cr(VI)。叶锦韶等[9]研究微生物吸附剂与活性污泥符合对含铬电镀废水的的生物吸附，发现污泥中的微生物可以把Cr(VI)还原成低毒性的Cr(VI)。
（5）吸附法
吸附法处理含铬废水是利用吸附剂空隙率高、比表面积大、表面活性高等性质对污染物进行去除[10]。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，吸附剂种类很多，碳质吸附剂、天然矿物、生物吸附材料等在废水污染治理中的应用越来越广。常用的吸附剂有活性炭、白土、沸石等，其处理重金属主要有两个机理：吸附作用和还原作用[11]。目前世界活性炭产量约70万吨，其中约50%～60%用于水处理。活性炭便面有发达的空隙结构，而且存在着大量的含氧基团，如羟基（-OH）等，当pH=3～4时，活性炭表面会有较大的静电引力，因此可以吸附很多重金属基团；当pH＜3时，活性炭可将Cr(VI)还原成Cr(III)。常用的制备活性炭的原料有木材、果壳、煤、沥青和农业废弃物等[12]。此类活性炭吸附容量大，对Cr(VI)阳离子也具有较强还原作用，用20%硫酸溶液浸泡后，Cr(VI)去除率达91.6%，易于再生。
Jun Fang等[13]利用4-乙烯吡啶修饰颗粒活性炭，不仅提高了活性炭对六价铬的去除率，还很大程度上阻值吸附的六价铬还原。张静[14]利用双氧水改性活性炭纤维，明显改变了ACF的表面官能团及孔结构，使比表面积和官能团都增加，对六价铬的吸附量可达40.24 mg/g。何争光等对电镀废水中Cr(VI)的吸附机理进行了探讨。在光电子能谱等实验的基础上，提出了新的吸附机理：活性炭是通过氢键吸附Cr(VI)的，圆满地解释了活性炭的吸附及再生过程，提出了提高活性炭吸附量的有效途径。李湘洲分别用HNO3 ，H2SO4以及HNO3加乙酸铜溶液对活性炭进行了表面改性处理，测定了它们的表面化学性能，研究了改性活性炭对Cr(VI)吸附性能的影响。众多实验结果表明，通过改性，活性炭表面官能团数量发生了显著改变，特别是羧基增加较多，通过改性后的活性炭对Cr(VI)吸附性能有所提高。
1 绪论 1
1.1 铬的污染现状及处理方法 1
1.2铬吸附材料综述 4
1.3聚苯胺简介 4
1.4课题研究内容、技术路线及研究意义 5
2 苯胺-邻氨基酚共聚物的制备和表征 8
2.1 实验仪器与药品 8
2.2 苯胺-邻氨基酚共聚物的制备 9
2.3 共聚物的表征 10
3 苯胺-邻氨基酚共聚物对水中六价铬的吸附性能研究 13
3.1 标准曲线的绘制 13
3.2吸附剂用量确定实验 14
3.3溶液pH对附吸能的影响 14
3.4 静态吸附动力学实验 14
3.5吸附等温线及离子强度影响实验 15
3.6共存离子的影响 15
3.7脱附实验 15
3.8 结果与讨论 16
4 结论与展望 24
4.1 结论 24
4.2 展望 24
致谢 26
参考文献 27
1 绪论
1.1 铬的污染现状及处理方法
1.1.1铬的来源
元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在。Cr(III)及Cr(VI)是自然界水中主要的存在形式。微量的三价铬对人体是必须的，过多时和六价铬一样对人体有害。一般说来，土壤中铬的浓度范围从5～1500 ppm，空气中的铬主要以三价形式存在，并且含量随着地域的不同而不同，主要来源于工业污染。各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中。排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等[1,2] *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
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1.1.2 铬的危害
铬酸盐的毒性大，由于溶解度大且易被迅速吸收，对生物组织有刺激性和毒性。在水环境中，海洋水生生物对铬有强的富集能力，其浓缩系数为：海藻60～120000；无脊椎动物2～900；鱼类2000。据报道，Cr(VI)浓度为0.05 mg/L时可使水蚤致死，无论是三价或六价铬，对水生生物都能产生毒害作用。在土壤中，过量的铬抑制水稻、玉米、棉花、油菜、萝卜等作物的生长，这些作物由于铬的毒害而发生不同程度的减产，其具体表现为：降低作物的发芽率；引起作物叶片失绿；阻碍作物根的延伸，减少作物根的数量等。
铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。在生理pH范围内，Cr(VI)比Cr(III)更容易穿透细胞膜而进入细胞中。一方面，Cr(III)在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元素。另一方面Cr(VI)一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。虽然Cr(VI)在生理pH值范围内不与DNA反应，它的主要毒性在于Cr(VI)被还原成Cr(III)时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很多中间产物，如Cr(IV)及Cr(V)，而这些中间产物可以和DNA反应而造成解旋或断裂。铬对人体的毒害有全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬可以诱发肺癌和鼻咽癌。空气中铬酸醉浓度为0.15～0.3 mg/m3时，可使鼻中隔穿孔[3]。饮用水中含铬浓度在0.1 mg/L以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。
1.1.3处理方法
对工业排放的含Cr(VI)废水，常见的处理方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换树脂法和吸附法等[4]。其中吸附法以其操作简单和实用有效的特点广受人们关注[5]。
（1）化学沉淀法
化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出。化学沉淀法处理Cr(VI)废水，一种是通过还原法，把Cr(VI)还原成Cr(III)，然后沉淀；另一种是用钡盐，使铬酸根生成铬酸钡沉淀。投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出。主要有化学药剂，硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、淀粉黄原酸酯沉淀法等[6]。
（2） 电化学法
电化学法通常是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电化学法处理含铬废水，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生亚铁离子，在酸性条件下使废水中以CrO42- 和Cr2O72- 存在的Cr(VI)离子还原成为Cr(III)离子，随着电解过程中废水pH值升高，形成Cr(OH)3沉淀。王章霞利用微电解法处理电镀混合废水，能有效去除使Cr6+电镀废水达标排放，还可以去除Cu2+，Ni2+，Pb2+等离子[7]。电解法操作管理简单，但消耗钢材、电能较多，对产生的污泥还没有妥善的处理方法，可能对环境产生二次污染。
（3）离子交换树脂法
利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子(H+、Na+、OH+ 等)，去除废水中的阳、阴离子。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中Cr2O72-或HCrO4-交换，从而达到净化含Cr(VI)废水之目的。Gode[8]等研究2种Lewatit大孔阴离子交换树脂对废水中六价铬的去除情况，可有效去除水中Cr(VI)。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。
（4）生物除铬法
生物吸附法是一种成本低廉、吸附剂来源丰富、去除效率高的新型处理方法，特别适用于低浓度废水的处理，发展前景广阔。利用生物材料除去电镀等排出废水中的Cr(VI)，越来越受到人们的重视，特别是当废水中Cr(VI)的浓度较高时，采用前文所述方法处理存在着操作费用和原材料成本相对过高等问题。生物除铬主要是通过还原、吸附、吸收和超积累来除去废水中的Cr(VI)。叶锦韶等[9]研究微生物吸附剂与活性污泥符合对含铬电镀废水的的生物吸附，发现污泥中的微生物可以把Cr(VI)还原成低毒性的Cr(VI)。
（5）吸附法
吸附法处理含铬废水是利用吸附剂空隙率高、比表面积大、表面活性高等性质对污染物进行去除[10]。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，吸附剂种类很多，碳质吸附剂、天然矿物、生物吸附材料等在废水污染治理中的应用越来越广。常用的吸附剂有活性炭、白土、沸石等，其处理重金属主要有两个机理：吸附作用和还原作用[11]。目前世界活性炭产量约70万吨，其中约50%～60%用于水处理。活性炭便面有发达的空隙结构，而且存在着大量的含氧基团，如羟基（-OH）等，当pH=3～4时，活性炭表面会有较大的静电引力，因此可以吸附很多重金属基团；当pH＜3时，活性炭可将Cr(VI)还原成Cr(III)。常用的制备活性炭的原料有木材、果壳、煤、沥青和农业废弃物等[12]。此类活性炭吸附容量大，对Cr(VI)阳离子也具有较强还原作用，用20%硫酸溶液浸泡后，Cr(VI)去除率达91.6%，易于再生。
Jun Fang等[13]利用4-乙烯吡啶修饰颗粒活性炭，不仅提高了活性炭对六价铬的去除率，还很大程度上阻值吸附的六价铬还原。张静[14]利用双氧水改性活性炭纤维，明显改变了ACF的表面官能团及孔结构，使比表面积和官能团都增加，对六价铬的吸附量可达40.24 mg/g。何争光等对电镀废水中Cr(VI)的吸附机理进行了探讨。在光电子能谱等实验的基础上，提出了新的吸附机理：活性炭是通过氢键吸附Cr(VI)的，圆满地解释了活性炭的吸附及再生过程，提出了提高活性炭吸附量的有效途径。李湘洲分别用HNO3 ，H2SO4以及HNO3加乙酸铜溶液对活性炭进行了表面改性处理，测定了它们的表面化学性能，研究了改性活性炭对Cr(VI)吸附性能的影响。众多实验结果表明，通过改性，活性炭表面官能团数量发生了显著改变，特别是羧基增加较多，通过改性后的活性炭对Cr(VI)吸附性能有所提高。
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