锂离子电池正极材料lini0.5mn1.5o4的制备及其掺杂改性研究
摘 要本研究以碳酸钠、硫酸镍、硫酸锰、碳酸锂为原料，采用共沉淀法制备前驱体，高温固相烧结制备尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料，探究不同掺杂元素、掺杂比对其性能的影响，用X-射线衍射仪、透视电子显微镜等对产品的晶体结构和形貌进行了系列表征。充放电测试结果表明：掺杂金属镧当比例为LiNi0.49Mn1.5La0.01O4时合成样品的纯度、容量和电化学性能最好，并且当该样品在充放电截止电压为3.0-5.0 V时，0.1 C倍率进行充放电时，首次放电比容量为138 mAh·g-1，最大放电比容量 为145.8 mAh·g-1，且循环50次后，放电比容量仍为138.5 mAh·g-1。
目 录
1.前言 1
1.1引言 1
1.2锂离子电池简介 1
1.2.1锂离子电池发展简史 1
1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理 2
1.2.3锂离子电池的特点 3
1.4高电压尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的研究进展 4
1.4.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构特点 4
1.4.2LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的常规合成方法 6
1.4.3 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改进 7
1.5 本文的研究思路和方法 7
2.实验部分 9
2.1实验试剂 9
2.2实验仪器 9
2.3材料的制备 10
2.4样品的表征和充放电性能测试 10
2.4.1材料的表征 10
2.4.2材料的电化学性能测试 11
3.结果与讨论 13
3.1不同元素掺杂对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 13
3.2 镧元素含量对LiNi0.5Mn1.5O4的影响 16
结论 19
参考文献 20
致 谢 22
1 前言
1.1 引言
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益紧缺、环境保护问题日益受到全世界关注，新型清洁能源（风能、太阳能等）成为开发研究的热点。但是，这些清
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洁能源都涉及到能量的存储，而当前使用的铅酸电池使用寿命短、能量密度小等严重缺陷。两次锂电池有着良好的优势，一个使用寿命长，还有可大倍率充放电、化学稳定性、能量密度高、无记忆效应，因此二次电池有好的应用前景。
锂电池已经大范围的用于便携式电子产品，动力电源、储能器件，此外，科研人员做出了很多的努力能把锂离子电池应用于EV和HEV[13]。近年来，锂离子电池的研究与开发成果显著，尤其在选择电解质和负极改性方面已经获得了很大的进步。目前研究最多的正极材料有钴酸锂[4]、锰酸锂[5]和磷酸锰锂[6]等存在在很多的不足，而Ohzuku和Makimura认为LiNixCoyMn1xyO2是一种很有前途的正极材料[7]。
1.2 锂离子电池简介
1.2.1 锂离子电池发展简史
从1958年加州大学提出Li、Na等金属作负极的想法后，研究锂离子电池正式开始。在1980年后，研究人员发现， LiCoO2正极材料拥有相同TiS2结构和层状结构，从而开始对锂离子电池正极材料的研究。90年代的日本研究出了石油焦作为阴极?LiCoO2作为正极的锂离子二次电池：
LiC6|LiClO4PC+EC|LiCoO2
锂蓄电池引起了研究锂电池的高潮?在同一年，魔力和索尼公司宣布它将推出碳负极的锂离子电池。1991年索尼公司研发以聚糖醇热解炭为负极的锂电池?在1993年，美国报道了聚合物锂电池?
聚合物锂电池的正极和负极与液态锂电池一样，不同的是将液态的电解质换成含锂盐的凝胶聚合物电解质，容量比目前的液态锂电池容量大，而且因为聚合物电池不漏液、材料比较柔软、不易于燃烧爆炸的特点，可以制成各种形状的锂电池，最终电池的比容量得到了提高，而且不会出现在液态锂电池中易出现的枝晶现象。聚合物锂电池和液态锂电池的性能如表1.1所示?
表1.1 两种类型锂离子电池性能比较
Table1.1 The performance comparison of lithiumion and lithium polymer batteries
厂 家
型 号
C(容量)
/(MA.H)
W’(比能量)
M(质量)
/g
(Wh.kg1)
(Wh.L1)
液态锂离子电池
(日本三洋公司)
UF463048P
500
135
300
14
聚合物锂离子电池
(日本索尼公司)
UP38352
580
125
290
16
1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理
图1.1 锂电池的结构示意图
Fig.1.1 Schematic diagram of the lithium ion battery
锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和外壳等部件组成。锂电池的正负极材料都是由能够进行可逆脱嵌的锂离子的材料：正极材料选择较高电势(与金属锂电极相比)且在空气中能够稳定嵌入锂的过渡金属氧化物；负极材料选择尽可能是锂，锂金属材料等电位较低的电势，以石墨，硅，过渡金属氧化物和复合氧化物常用。电解液中的电解质为锂盐。溶剂以碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等最常用[8]。隔膜材料为聚烯烃树脂。
图1.2 锂电池的工作原理示意图
Fig.1.2 Schematic diagram of working principle of lithium ion battery
如图1.2所示，在充电时，Li+从正极脱出嵌入负极中，此时负极是富锂态，正极是贫锂态；在放电时，Li+从负极脱出，嵌入到正极中，正极是富锂态[9]，负极是贫锂态。所以，在充电和放电循环时，Li+分别在正极和负极上发生脱出和嵌入反应，所以，锂电池又被称为“摇椅电池”。
1.2.3 锂离子电池的特点
与传统的一次电池相比锂离子电池具有明显的优势和缺点，如表下表所示。
表 1.2 锂电池与其他二次电池比较
Table 1.2 The cooperation between lithium battery and other secondary batteries
电池类型
工作电压/V
使用电压范围/V
体积比能量/WhL1
质量比能量/WhKg1
循环寿命/次
使用温度范围/℃
现在
将来
现在
将来
充电
放电
锂电池
3.6
4.2~2.5
246
400
100
150
目 录
1.前言 1
1.1引言 1
1.2锂离子电池简介 1
1.2.1锂离子电池发展简史 1
1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理 2
1.2.3锂离子电池的特点 3
1.4高电压尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的研究进展 4
1.4.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构特点 4
1.4.2LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的常规合成方法 6
1.4.3 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的改进 7
1.5 本文的研究思路和方法 7
2.实验部分 9
2.1实验试剂 9
2.2实验仪器 9
2.3材料的制备 10
2.4样品的表征和充放电性能测试 10
2.4.1材料的表征 10
2.4.2材料的电化学性能测试 11
3.结果与讨论 13
3.1不同元素掺杂对合成LiNi0.5Mn1.5O4的影响 13
3.2 镧元素含量对LiNi0.5Mn1.5O4的影响 16
结论 19
参考文献 20
致 谢 22
1 前言
1.1 引言
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益紧缺、环境保护问题日益受到全世界关注，新型清洁能源（风能、太阳能等）成为开发研究的热点。但是，这些清
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洁能源都涉及到能量的存储，而当前使用的铅酸电池使用寿命短、能量密度小等严重缺陷。两次锂电池有着良好的优势，一个使用寿命长，还有可大倍率充放电、化学稳定性、能量密度高、无记忆效应，因此二次电池有好的应用前景。
锂电池已经大范围的用于便携式电子产品，动力电源、储能器件，此外，科研人员做出了很多的努力能把锂离子电池应用于EV和HEV[13]。近年来，锂离子电池的研究与开发成果显著，尤其在选择电解质和负极改性方面已经获得了很大的进步。目前研究最多的正极材料有钴酸锂[4]、锰酸锂[5]和磷酸锰锂[6]等存在在很多的不足，而Ohzuku和Makimura认为LiNixCoyMn1xyO2是一种很有前途的正极材料[7]。
1.2 锂离子电池简介
1.2.1 锂离子电池发展简史
从1958年加州大学提出Li、Na等金属作负极的想法后，研究锂离子电池正式开始。在1980年后，研究人员发现， LiCoO2正极材料拥有相同TiS2结构和层状结构，从而开始对锂离子电池正极材料的研究。90年代的日本研究出了石油焦作为阴极?LiCoO2作为正极的锂离子二次电池：
LiC6|LiClO4PC+EC|LiCoO2
锂蓄电池引起了研究锂电池的高潮?在同一年，魔力和索尼公司宣布它将推出碳负极的锂离子电池。1991年索尼公司研发以聚糖醇热解炭为负极的锂电池?在1993年，美国报道了聚合物锂电池?
聚合物锂电池的正极和负极与液态锂电池一样，不同的是将液态的电解质换成含锂盐的凝胶聚合物电解质，容量比目前的液态锂电池容量大，而且因为聚合物电池不漏液、材料比较柔软、不易于燃烧爆炸的特点，可以制成各种形状的锂电池，最终电池的比容量得到了提高，而且不会出现在液态锂电池中易出现的枝晶现象。聚合物锂电池和液态锂电池的性能如表1.1所示?
表1.1 两种类型锂离子电池性能比较
Table1.1 The performance comparison of lithiumion and lithium polymer batteries
厂 家
型 号
C(容量)
/(MA.H)
W’(比能量)
M(质量)
/g
(Wh.kg1)
(Wh.L1)
液态锂离子电池
(日本三洋公司)
UF463048P
500
135
300
14
聚合物锂离子电池
(日本索尼公司)
UP38352
580
125
290
16
1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理
图1.1 锂电池的结构示意图
Fig.1.1 Schematic diagram of the lithium ion battery
锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和外壳等部件组成。锂电池的正负极材料都是由能够进行可逆脱嵌的锂离子的材料：正极材料选择较高电势(与金属锂电极相比)且在空气中能够稳定嵌入锂的过渡金属氧化物；负极材料选择尽可能是锂，锂金属材料等电位较低的电势，以石墨，硅，过渡金属氧化物和复合氧化物常用。电解液中的电解质为锂盐。溶剂以碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等最常用[8]。隔膜材料为聚烯烃树脂。
图1.2 锂电池的工作原理示意图
Fig.1.2 Schematic diagram of working principle of lithium ion battery
如图1.2所示，在充电时，Li+从正极脱出嵌入负极中，此时负极是富锂态，正极是贫锂态；在放电时，Li+从负极脱出，嵌入到正极中，正极是富锂态[9]，负极是贫锂态。所以，在充电和放电循环时，Li+分别在正极和负极上发生脱出和嵌入反应，所以，锂电池又被称为“摇椅电池”。
1.2.3 锂离子电池的特点
与传统的一次电池相比锂离子电池具有明显的优势和缺点，如表下表所示。
表 1.2 锂电池与其他二次电池比较
Table 1.2 The cooperation between lithium battery and other secondary batteries
电池类型
工作电压/V
使用电压范围/V
体积比能量/WhL1
质量比能量/WhKg1
循环寿命/次
使用温度范围/℃
现在
将来
现在
将来
充电
放电
锂电池
3.6
4.2~2.5
246
400
100
150
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