凹土表面能及凹土中沸石水、结构水扩散的研究
目 录
1 绪论 1
2 凹土斜方晶胞建模过程 2
3 在Forcite模块下进行能量计算 3
3.1 原胞的能量计算 3
3.2 切面后所建模型的能量计算 5
3.3 原子平均能量计算 8
3.4 表面能计算 11
4 在Forcite模块下进行动力学模拟 15
4.1 准备工作 15
4.2 结果处理及分析 16
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
凹凸棒石黏土简称凹土（attapulgite），又名坡缕石（palygorskite），是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，在矿物学上隶属于海泡石族。Bradley[1]于1940 年提出了凹土的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O。
图1 斜方晶系凹土结构模型
凹凸棒石的晶体结构属于链层状过渡型结构，其中硅氧四面体共用角顶联结形成沿C轴方向无限延伸的类似角闪石双链，相邻两个类似角闪石双链通过底面氧联结起来形成平行的无限延伸的层状，活性氧相对的链间，O2-、OH-作近似最紧密堆积，形成八面体空隙，主要Mg2+、Al3+填充，有时也填充Fe3+、Fe2+、Mn2+等，相对的角闪石双链形成四面体和八面体的2:1型结构[2]。结构中含有3种形态的水[3-5]：表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部面体层中间的阳离子结合的结构水。
本文基于分子动力学方法，运用Material Studio软件包在Universal力场和COMPASS力场下计算表面能并对其进行分子动力学模拟研究，探究凹土中结构水和沸石 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
水的扩散速率。
2 凹土斜方晶胞建模过程
凹土复杂结构会导致不同晶面性能巨大差异，为细致考察不同晶面力学性能的差异，用Materials Studio(MS)软件包[6，7]中切割分面的方法，将具有周期性边界条件的斜方晶系凹土结构沿(100)、(010)和(001)晶面方向切割，这三个面最容易裸露，易发生吸附反应。构建的晶面数据如表1。
表1 晶面数据
晶面 厚度 原子数 超晶胞
(1 0 0) 1.25 515 1×3
(0 1 0) 1.25 384 2×1
(0 1 1) 2.5 366 1×1
(1 0 0) 2 1058 1×4
(0 1 0) 2 894 3×1
(0 1 1) 2 1074 2×2
(1 0 0) 3 1976 1×5
(0 1 0) 3 2176 5×1
(0 1 1) 5 1995 3×1
(1 0 0) 3 3876 2×5
(0 1 0) 3 4070 5×2
(0 1 1) 5 3940 3×2
(1 0 0) 3 7998 3×7
(0 1 0) 3 8274 7×3
(0 1 1) 3.5 8038 6×3
(1 0 0) 3 12099 4×8
(0 1 0) 3 12427 8×4
(0 1 1) 5 12720 5×4
(1 0 0) 3 16554 4×11
(0 1 0) 3 16996 11×4
(0 1 1) 5 15195 6×4
(1 0 0) 3 24336 5×13
(0 1 0) 3 24880 13×5
(0 1 1) 5 25110 8×5
(1 0 0) 3 35799 6×16
(0 1 0) 3 36495 16×6
(0 1 1) 5 37465 10×6
3 表面能
用forcite模块计算能量，力场选择Universal力场和COMPASS 力场[8]，电荷分配方式均选择默认，非键力中范德华力采用Ewald 加和法[9]， 库仑力采用Ewald 加和法[10]。
3.1 原胞的能量计算
本文主要讨论斜方晶系，计算了Universal力场和COMPASS力场下Medium、Fine和Ultra-fine三种精度的凹土原胞能量，并统计了其中不同元素原子数目以及不同结构中氧原子、氢原子和结构水、沸石水的数量。结果如下表所示：
表2 凹土原胞能量（kcal）以及原子数目
attapulgite-orthorhombic
Atoms 182
Quality Medium Fine Ultra-fine
Universal 3040.574195 3040.607259 3040.612667
COMPASS -1577 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
3.83323 -15773.77916 -15773.77239
Mg 28
Si 16
网状中的O 42
OH中的O 6
OH中的H 6
结构水 8
沸石水 18
可以看出不管是Universal力场还是COMPASS力场三个精度下能量的差值都非常小，如Universal力场下Medium与Fine相差0.033 kcal/mol，Medium与Ultra-Fine也仅相差0.038 kcal/mol。相比起它们3040.57 kcal/mol、-15773.83 kcal/mol的巨大数值，这些差距可以忽略，故在下文一部分数据处理中只用了Fine精度。
另一方面，表中Universal力场和COMPASS力场下计算的表面能有非常大的区别，将Materials Studio软件中计算结果关于能量的部分制表如下：
表3 Universal力场和COMPASS力场能量参数
Universal COMPASS
Total energy 3040.607259 -15773.77916
Contributions to total energy (kcal/mol)
Valence energy (diag. terms) 2531.006 1486.235
Bond 410.666 464.751
Angle 2113.223 1008.8
Torsion 7.117 12.683
Stretch-Torsion-Stretch 0.00
Separated-Stretch-Stretch 0.00
1 绪论 1
2 凹土斜方晶胞建模过程 2
3 在Forcite模块下进行能量计算 3
3.1 原胞的能量计算 3
3.2 切面后所建模型的能量计算 5
3.3 原子平均能量计算 8
3.4 表面能计算 11
4 在Forcite模块下进行动力学模拟 15
4.1 准备工作 15
4.2 结果处理及分析 16
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
凹凸棒石黏土简称凹土（attapulgite），又名坡缕石（palygorskite），是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，在矿物学上隶属于海泡石族。Bradley[1]于1940 年提出了凹土的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O。
图1 斜方晶系凹土结构模型
凹凸棒石的晶体结构属于链层状过渡型结构，其中硅氧四面体共用角顶联结形成沿C轴方向无限延伸的类似角闪石双链，相邻两个类似角闪石双链通过底面氧联结起来形成平行的无限延伸的层状，活性氧相对的链间，O2-、OH-作近似最紧密堆积，形成八面体空隙，主要Mg2+、Al3+填充，有时也填充Fe3+、Fe2+、Mn2+等，相对的角闪石双链形成四面体和八面体的2:1型结构[2]。结构中含有3种形态的水[3-5]：表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部面体层中间的阳离子结合的结构水。
本文基于分子动力学方法，运用Material Studio软件包在Universal力场和COMPASS力场下计算表面能并对其进行分子动力学模拟研究，探究凹土中结构水和沸石 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
水的扩散速率。
2 凹土斜方晶胞建模过程
凹土复杂结构会导致不同晶面性能巨大差异，为细致考察不同晶面力学性能的差异，用Materials Studio(MS)软件包[6，7]中切割分面的方法，将具有周期性边界条件的斜方晶系凹土结构沿(100)、(010)和(001)晶面方向切割，这三个面最容易裸露，易发生吸附反应。构建的晶面数据如表1。
表1 晶面数据
晶面 厚度 原子数 超晶胞
(1 0 0) 1.25 515 1×3
(0 1 0) 1.25 384 2×1
(0 1 1) 2.5 366 1×1
(1 0 0) 2 1058 1×4
(0 1 0) 2 894 3×1
(0 1 1) 2 1074 2×2
(1 0 0) 3 1976 1×5
(0 1 0) 3 2176 5×1
(0 1 1) 5 1995 3×1
(1 0 0) 3 3876 2×5
(0 1 0) 3 4070 5×2
(0 1 1) 5 3940 3×2
(1 0 0) 3 7998 3×7
(0 1 0) 3 8274 7×3
(0 1 1) 3.5 8038 6×3
(1 0 0) 3 12099 4×8
(0 1 0) 3 12427 8×4
(0 1 1) 5 12720 5×4
(1 0 0) 3 16554 4×11
(0 1 0) 3 16996 11×4
(0 1 1) 5 15195 6×4
(1 0 0) 3 24336 5×13
(0 1 0) 3 24880 13×5
(0 1 1) 5 25110 8×5
(1 0 0) 3 35799 6×16
(0 1 0) 3 36495 16×6
(0 1 1) 5 37465 10×6
3 表面能
用forcite模块计算能量，力场选择Universal力场和COMPASS 力场[8]，电荷分配方式均选择默认，非键力中范德华力采用Ewald 加和法[9]， 库仑力采用Ewald 加和法[10]。
3.1 原胞的能量计算
本文主要讨论斜方晶系，计算了Universal力场和COMPASS力场下Medium、Fine和Ultra-fine三种精度的凹土原胞能量，并统计了其中不同元素原子数目以及不同结构中氧原子、氢原子和结构水、沸石水的数量。结果如下表所示：
表2 凹土原胞能量（kcal）以及原子数目
attapulgite-orthorhombic
Atoms 182
Quality Medium Fine Ultra-fine
Universal 3040.574195 3040.607259 3040.612667
COMPASS -1577 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
3.83323 -15773.77916 -15773.77239
Mg 28
Si 16
网状中的O 42
OH中的O 6
OH中的H 6
结构水 8
沸石水 18
可以看出不管是Universal力场还是COMPASS力场三个精度下能量的差值都非常小，如Universal力场下Medium与Fine相差0.033 kcal/mol，Medium与Ultra-Fine也仅相差0.038 kcal/mol。相比起它们3040.57 kcal/mol、-15773.83 kcal/mol的巨大数值，这些差距可以忽略，故在下文一部分数据处理中只用了Fine精度。
另一方面，表中Universal力场和COMPASS力场下计算的表面能有非常大的区别，将Materials Studio软件中计算结果关于能量的部分制表如下：
表3 Universal力场和COMPASS力场能量参数
Universal COMPASS
Total energy 3040.607259 -15773.77916
Contributions to total energy (kcal/mol)
Valence energy (diag. terms) 2531.006 1486.235
Bond 410.666 464.751
Angle 2113.223 1008.8
Torsion 7.117 12.683
Stretch-Torsion-Stretch 0.00
Separated-Stretch-Stretch 0.00
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