含5(吡啶4硫甲基)间苯二甲酸的金属配合物的构筑
含5(吡啶4硫甲基)间苯二甲酸的金属配合物的构筑[20200411153149]
摘 要
多羧酸吡啶类配体配位结构多样化，羧酸在去质子的情况下可以发生多个羧基的配位，由于氢键等方面键位的影响，结构多元化，在多方面有着广泛的应用，正在成为配位化学的重要一环，受到学者的广泛关注。
本文通过4-巯基吡啶与5-溴甲基间苯二甲酸反应合成了一个以羧酸修饰的含硫吡啶配合物5-(吡啶-4-硫甲基)间苯二甲酸(4-SpymiaH2)。4-SpymiaH2与Cu(OAc)2在2,2’-bipy的存在下反应得到了一个新的Cu(II)配合物[Cu2(4-SpymiaH2)2(2,2’-bipy)(H2O)]n（1），而4-SpymiaH2与CoCl2在异烟酸存在的条件下反应得到了一个不含异烟酸的Co(II)配合物[Cu(4-SpymiaH)2]n（2）。（1）和（2）都通过红外光谱和X-射线单晶衍射表征。单晶结构结果表明，（1）的不对称单元中的1个Cu(II)离子与来自3个4-Spymia配体上的4个氧原子、来自2个4-Spymia配体上的2个氮原子配位，形成畸变的八面体配位构型，另1个Cu(II)离子是与3个来自2个4-Spymia配体的氧原子、2个来自1个2,2’-bipy配体的氮原子和1个来自配位的溶剂水分子上的氧原子配位，形成略微扭曲的八面体配位构型，整个结构通过4-Spymia配体桥连形成一维链状结构。
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关键字:5-（吡啶-4-硫甲基)间苯二甲酸配合物晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学简介 1
1.2含吡啶羧酸类金属配合物的研究概述 2
1.3本论文的研究内容和意义 4
2. 实验部分 6
2.1试剂及仪器 6
2.2 4-Spymia配体的合成 7
2.3 4-Spymia配体与金属盐的反应 8
2.4 晶体结构数据收集 8
3. 结果与讨论 10
3.1 方案的采用与合成 10
3.2 红外光谱 11
3.3晶体结构及晶胞堆积图 13
4. 小结 16
参考文献 17
致 谢 18
1.前言
1.1配位化学简介
配位化学是无机化学中的重要分支，通过对配位化合物的研究而开始不断发展与完善的学科[1]。
1798年法国化学家塔索尔特（Tassaert）在氨水中加入氯化铵和亚钴盐而得到的橙黄色的六氨合钴（Ⅲ）氯化物CoCl3·6NH3 标志着配位化学的开始。18世纪初，德国柏林染料工人迪斯巴特（Diesbach）制得了目前记录在案的最早的配合物——蓝色染料普鲁士蓝（Prussian Blue）KFe[Fe(CN)6]·nH2O。1893年，瑞士苏黎世大学年轻的化学家阿尔弗雷德·维也纳（A.Werner）的《无机化合物的组成》出版，文中提出了空间概念，把有机化学中立体学说理论拓展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是由确定空间的几何结构，从而奠定了配合物的立体化学基础[2]。在1905年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说，因此化学界公认他是近代配位花絮的奠基人。19世纪末20世纪初，随着电子的发现，两字理论和价键理论相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础[3]。鲍林（L.Pauling）将分子结构的价建理论应用到配合物中，形成了配合物中的价键理论,1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论，该理论为纯粹的静电理论[2]。到20世纪50年代晶体场理论经过改进发展成为配位场理论，1935年范弗雷克（J.H.van Vleck）把分子轨道理论应用到配位化学中[4]。这些化学键理论的出现和提出，不仅使人们对配位化学的形成和配位键的本质有了更为清楚的了解，而且能够预测和解释配合物的构型等性质[2]。配位化学在功能材料、生物医药、湿法冶金中都有很丰富的应用[5]。
配位化学虽然是无机化学的重要分支，但它却使本有界限的有机化学和无机化学紧密的联系在了一起，并且渗透到材料、生物、信息等学术领域中中，使这些本无联系的学科融汇一体，并促进了多学科的共同发展。配位化学构型的多样同样给我们带来了许多未知的产物，随着人们研究的不断投入，配位化学的发展正在突飞猛进中。
1.2含吡啶羧酸类金属配合物的研究概述
其中羧基有其独特的优势，由于羧基的数目和配位方式不同，一方面可以通过羧基进行桥连配位，形成链状甚至网状结构。另一方面羧酸配体可与金属离子进行单齿和双齿配位，增加了配合物结构的多样性[6]。如图1.1所示，仅羧基一个配位基团就可以表现出十种配位模式,如下图：
图1.1羧基可能的配位模式
在配合物方面，要实现配合物的结构和种类的不同，还可以通过改变配位原子数和选择不同的配位金属原子，及在反应条件方面如对温度、pH值、溶剂种类等做相应的改变。
吡啶配体的配位多种多样，根据配体的结构特点，将配体和其配合物分为：螯合配体、桥联配体、大环配体如乙二胺四乙酸根（EDTA）（6齿）就属于螯合配体[7]。如2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、异烟酸等属于桥联配体，桥基也可以是像Cl-、O2-、S2-等这样的单原子；要实现配合物的结构和种类的不同，可以通过改变配位原子数和选择不同的配位金属原子，还可以在反应条件方面如对温度、pH值、溶剂种类等做相应的改变。
含吡啶羧酸类配合物的研究范围广泛，实际应用也很多，包括在农药、医药以及材料等方面等。近年来，以吡啶为配体在配合物在的合成和应用上引起了人们的极大兴趣[8]。人们已经利用氮杂环合成出了很多结构多样、性能优良的配合物。在含氮杂环配合物蓬勃发展的同时，科学家们尝试将羧酸引入吡啶配体中，以获得更为丰富的配位模式，从而得到结构更为丰富的配合物。目前这一研究领域已经取得突破，现举例如下：
王恩波课题组通过2,5-吡啶二羧酸为配体与稀土金属的合成，形成了一个复杂的三维结构，该结构具有手性螺旋链[9]。如图1.2。
图 1.2 Sm-O-C-Sm 链螺旋结构
叶建平在对吡啶羧酸铀的研究过程中发现Eu(ISO)3 (吡啶-4-4-羧酸)、Eu(NIC)3(吡啶-3-羧酸简称NIC)和Eu(PIC)(吡啶-2-羧酸简称PIC)三种物质在酸碱值较为中性的时候都有明显的发光性，但过酸或者过碱的情况下，发光性明显减弱，pH值产生了较大影响[10]。如图1.3。
图 1.3 吡啶羧酸銪在乙醇中的光强与pH关系（Em=616nm）
a. Eu(DPA)3;b.Eu(PIC)3;c.Eu(NIC)3;d.Eu(ISO)3.
刘静课题组通过氯化铷、溴化铜与2,5-吡啶二羧酸（2,5-pydc）合成了[Nd2Cu3(C7NO4)(H2O)10.14H2O]n该物质具有半导体材料的性质且低温下可以稳定存在[11]。如图 1.4。
图 1.4 配位聚合物的不对称结构单元
由以上的例子我们可以发现，这些含吡啶羧酸类配体所包含的氮原子和氧原子都有很强的配位能力，这使得含吡啶羧酸类配体具有了配位的灵活性和多样性，让我们能够不断和合成出结构新颖、功能独特的配合物成为可能。随着新型的吡啶配体的不断涌现，我们的配合物类型必将日益繁多，配合物的功能也必日渐强大。
1.3 本论文的研究内容和意义
本课题研究的是以5-（吡啶-4-硫甲基）间苯二甲酸为配体的配合物，经查阅相关资料5-（吡啶-4-硫甲基）间苯二甲酸为配体的配合物还未曾研究报道过。含吡啶羧酸类金属配合物可采用多种灵活方式与金属离子配位[12-15]。有机配体和金属离子之间的相互作用，具有一定的指向性, 可以增强配合物结构的稳定性, 可通过配位键、氢键、π-π堆积与几乎所有的金属离子形成多种多样、特色各异的网络结构的功能配合物, 因而这类配体被广泛用来构筑各类配位聚合物[16-19]。
本课题将对所合成的金属配合物的合成及结构进行研究，探讨其配位方式、金属配合物的合成条件、晶体生成方式，并对其晶体所具有的新颖结构和性质进行分析。考察其在荧光、吸附、生物活性等方面的潜在应用价值[20]。因此，本课题无论在理论上还是应用方面都有十分重要的意义。
2．实验部分
2.1试剂及仪器
2.1.1主要试剂
实验中所需的主要试剂如表2-1-1所示。
表2-1-1 实验主要药品
试剂名 化学式 分子量 备注
4-巯基吡啶 C5H5NS 111.16 AR
5-溴甲基间苯二甲酸 C9H7O4Br 258.99 AR
氢氧化钠 NaOH 40.09 AR
DMF CH3OH 32.04 AR
摘 要
多羧酸吡啶类配体配位结构多样化，羧酸在去质子的情况下可以发生多个羧基的配位，由于氢键等方面键位的影响，结构多元化，在多方面有着广泛的应用，正在成为配位化学的重要一环，受到学者的广泛关注。
本文通过4-巯基吡啶与5-溴甲基间苯二甲酸反应合成了一个以羧酸修饰的含硫吡啶配合物5-(吡啶-4-硫甲基)间苯二甲酸(4-SpymiaH2)。4-SpymiaH2与Cu(OAc)2在2,2’-bipy的存在下反应得到了一个新的Cu(II)配合物[Cu2(4-SpymiaH2)2(2,2’-bipy)(H2O)]n（1），而4-SpymiaH2与CoCl2在异烟酸存在的条件下反应得到了一个不含异烟酸的Co(II)配合物[Cu(4-SpymiaH)2]n（2）。（1）和（2）都通过红外光谱和X-射线单晶衍射表征。单晶结构结果表明，（1）的不对称单元中的1个Cu(II)离子与来自3个4-Spymia配体上的4个氧原子、来自2个4-Spymia配体上的2个氮原子配位，形成畸变的八面体配位构型，另1个Cu(II)离子是与3个来自2个4-Spymia配体的氧原子、2个来自1个2,2’-bipy配体的氮原子和1个来自配位的溶剂水分子上的氧原子配位，形成略微扭曲的八面体配位构型，整个结构通过4-Spymia配体桥连形成一维链状结构。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:5-（吡啶-4-硫甲基)间苯二甲酸配合物晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学简介 1
1.2含吡啶羧酸类金属配合物的研究概述 2
1.3本论文的研究内容和意义 4
2. 实验部分 6
2.1试剂及仪器 6
2.2 4-Spymia配体的合成 7
2.3 4-Spymia配体与金属盐的反应 8
2.4 晶体结构数据收集 8
3. 结果与讨论 10
3.1 方案的采用与合成 10
3.2 红外光谱 11
3.3晶体结构及晶胞堆积图 13
4. 小结 16
参考文献 17
致 谢 18
1.前言
1.1配位化学简介
配位化学是无机化学中的重要分支，通过对配位化合物的研究而开始不断发展与完善的学科[1]。
1798年法国化学家塔索尔特（Tassaert）在氨水中加入氯化铵和亚钴盐而得到的橙黄色的六氨合钴（Ⅲ）氯化物CoCl3·6NH3 标志着配位化学的开始。18世纪初，德国柏林染料工人迪斯巴特（Diesbach）制得了目前记录在案的最早的配合物——蓝色染料普鲁士蓝（Prussian Blue）KFe[Fe(CN)6]·nH2O。1893年，瑞士苏黎世大学年轻的化学家阿尔弗雷德·维也纳（A.Werner）的《无机化合物的组成》出版，文中提出了空间概念，把有机化学中立体学说理论拓展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是由确定空间的几何结构，从而奠定了配合物的立体化学基础[2]。在1905年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说，因此化学界公认他是近代配位花絮的奠基人。19世纪末20世纪初，随着电子的发现，两字理论和价键理论相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础[3]。鲍林（L.Pauling）将分子结构的价建理论应用到配合物中，形成了配合物中的价键理论,1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论，该理论为纯粹的静电理论[2]。到20世纪50年代晶体场理论经过改进发展成为配位场理论，1935年范弗雷克（J.H.van Vleck）把分子轨道理论应用到配位化学中[4]。这些化学键理论的出现和提出，不仅使人们对配位化学的形成和配位键的本质有了更为清楚的了解，而且能够预测和解释配合物的构型等性质[2]。配位化学在功能材料、生物医药、湿法冶金中都有很丰富的应用[5]。
配位化学虽然是无机化学的重要分支，但它却使本有界限的有机化学和无机化学紧密的联系在了一起，并且渗透到材料、生物、信息等学术领域中中，使这些本无联系的学科融汇一体，并促进了多学科的共同发展。配位化学构型的多样同样给我们带来了许多未知的产物，随着人们研究的不断投入，配位化学的发展正在突飞猛进中。
1.2含吡啶羧酸类金属配合物的研究概述
其中羧基有其独特的优势，由于羧基的数目和配位方式不同，一方面可以通过羧基进行桥连配位，形成链状甚至网状结构。另一方面羧酸配体可与金属离子进行单齿和双齿配位，增加了配合物结构的多样性[6]。如图1.1所示，仅羧基一个配位基团就可以表现出十种配位模式,如下图：
图1.1羧基可能的配位模式
在配合物方面，要实现配合物的结构和种类的不同，还可以通过改变配位原子数和选择不同的配位金属原子，及在反应条件方面如对温度、pH值、溶剂种类等做相应的改变。
吡啶配体的配位多种多样，根据配体的结构特点，将配体和其配合物分为：螯合配体、桥联配体、大环配体如乙二胺四乙酸根（EDTA）（6齿）就属于螯合配体[7]。如2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、异烟酸等属于桥联配体，桥基也可以是像Cl-、O2-、S2-等这样的单原子；要实现配合物的结构和种类的不同，可以通过改变配位原子数和选择不同的配位金属原子，还可以在反应条件方面如对温度、pH值、溶剂种类等做相应的改变。
含吡啶羧酸类配合物的研究范围广泛，实际应用也很多，包括在农药、医药以及材料等方面等。近年来，以吡啶为配体在配合物在的合成和应用上引起了人们的极大兴趣[8]。人们已经利用氮杂环合成出了很多结构多样、性能优良的配合物。在含氮杂环配合物蓬勃发展的同时，科学家们尝试将羧酸引入吡啶配体中，以获得更为丰富的配位模式，从而得到结构更为丰富的配合物。目前这一研究领域已经取得突破，现举例如下：
王恩波课题组通过2,5-吡啶二羧酸为配体与稀土金属的合成，形成了一个复杂的三维结构，该结构具有手性螺旋链[9]。如图1.2。
图 1.2 Sm-O-C-Sm 链螺旋结构
叶建平在对吡啶羧酸铀的研究过程中发现Eu(ISO)3 (吡啶-4-4-羧酸)、Eu(NIC)3(吡啶-3-羧酸简称NIC)和Eu(PIC)(吡啶-2-羧酸简称PIC)三种物质在酸碱值较为中性的时候都有明显的发光性，但过酸或者过碱的情况下，发光性明显减弱，pH值产生了较大影响[10]。如图1.3。
图 1.3 吡啶羧酸銪在乙醇中的光强与pH关系（Em=616nm）
a. Eu(DPA)3;b.Eu(PIC)3;c.Eu(NIC)3;d.Eu(ISO)3.
刘静课题组通过氯化铷、溴化铜与2,5-吡啶二羧酸（2,5-pydc）合成了[Nd2Cu3(C7NO4)(H2O)10.14H2O]n该物质具有半导体材料的性质且低温下可以稳定存在[11]。如图 1.4。
图 1.4 配位聚合物的不对称结构单元
由以上的例子我们可以发现，这些含吡啶羧酸类配体所包含的氮原子和氧原子都有很强的配位能力，这使得含吡啶羧酸类配体具有了配位的灵活性和多样性，让我们能够不断和合成出结构新颖、功能独特的配合物成为可能。随着新型的吡啶配体的不断涌现，我们的配合物类型必将日益繁多，配合物的功能也必日渐强大。
1.3 本论文的研究内容和意义
本课题研究的是以5-（吡啶-4-硫甲基）间苯二甲酸为配体的配合物，经查阅相关资料5-（吡啶-4-硫甲基）间苯二甲酸为配体的配合物还未曾研究报道过。含吡啶羧酸类金属配合物可采用多种灵活方式与金属离子配位[12-15]。有机配体和金属离子之间的相互作用，具有一定的指向性, 可以增强配合物结构的稳定性, 可通过配位键、氢键、π-π堆积与几乎所有的金属离子形成多种多样、特色各异的网络结构的功能配合物, 因而这类配体被广泛用来构筑各类配位聚合物[16-19]。
本课题将对所合成的金属配合物的合成及结构进行研究，探讨其配位方式、金属配合物的合成条件、晶体生成方式，并对其晶体所具有的新颖结构和性质进行分析。考察其在荧光、吸附、生物活性等方面的潜在应用价值[20]。因此，本课题无论在理论上还是应用方面都有十分重要的意义。
2．实验部分
2.1试剂及仪器
2.1.1主要试剂
实验中所需的主要试剂如表2-1-1所示。
表2-1-1 实验主要药品
试剂名 化学式 分子量 备注
4-巯基吡啶 C5H5NS 111.16 AR
5-溴甲基间苯二甲酸 C9H7O4Br 258.99 AR
氢氧化钠 NaOH 40.09 AR
DMF CH3OH 32.04 AR
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