过硫酸盐高级氧化水处理过程中氯化消毒副产物的生成成
摘要：近年来，利用过硫酸盐活化产生SO4-?应用于废水、地下水及土壤中有机污染物的治理，作为一种新型的高级氧化技术在环境污染治理得以应用发展。但是，任何一项新型技术都应对其局限性进行讨论，其中在一定条件下卤离子与腐殖质发生反应生成消毒副产物（DPBs）引起了广泛的关注。本实验以氯代苯酚为底物代替腐殖质，用Co2+活化过硫酸盐进行反应，改变可能对DBPs产生影响的条件，依托美国环保署氯化消毒副产物检测方法551和552，检测不同实验条件下氯化消毒副产物的浓度变化。为后续实验提供了可行的研究方法。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract. 1
Key words 1
引言 1
1.材料与方法 2
1.1 实验材料 2
1.1.1实验试剂 3
1.1.2实验仪器 3
1.2 实验方法 3
1.2.1实验设计 3
1.2.2 DBPs的检测 3
1.2.3分析条件 4
1.2.4内标与外标 5
2.结果与分析 5
2.1 待测物质标准曲线 5
2.2以2,4DCP为底物不同时间随着活化程度不同DBPs测量结果 7
2.3相同时间不同底物随着活化加强DBPs的测量结果 9
3.结论 11
4.讨论 11
致谢 12
参考文献 12
过硫酸盐高级氧化水处理过程中氯化消毒副产物的生成
引言
引言：高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOT)又称深度氧化技术,是利用活性极强的自由基(如OH)氧化分解水中有机污染[1]。由于OH有很强的氧化能力，可以迅速氧化降解水中的有机污染物，生成无机无害物质。可以对水中高稳定、难降解的污染物达到良好的降解效果。
近几年来，新型有效的水处理技术不断发展应用。其中一种新型的高级氧化技术（AOPs）——基于硫酸根自由基（SO4—）的过硫酸盐高级氧化技术得以发展，这种技术可以氧化降解难生化降解有机污染物，是一种新型的类Fendon技术
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
[25]。该技术具有氧化剂稳定性好、溶解性好、不易挥发、受pH的影响小等优点，极大提高所产生的自由基与待处理有机污染物接触机会，并能有效分解多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）等持久性有机污染物，尤其适合污染土壤和地下水的修复，因而受到环境科学界的广泛关注。
过硫酸盐是一类氧化性较强的氧化剂，标准氧化还原电位为e0 = +2.01V (vs. NHE)。过硫酸盐在水中电离产生S2O82，在一定的活化作用下过硫酸盐离子中的00键能够断裂（即活化）产生氧化能力更强的(E0 = 2.63.2 V)硫酸根自由基。[2]由于其具有较高的氧化能力,理论上可以快速降解大多数有机污染物,将其矿化为CO2和无机酸[6]。随着进入环境的污染物日趋复杂化，促使了以羟基自由基OH 为主要活性物种的高级氧化技术的产生与发展。与其他传统氧化法相比，高级氧化技术的主要特点在于氧化能力强、选择性小、反应速率快，而且反应条件温和，无需高温高压。因此，被活化的过硫酸盐被广泛应用于水、土有机污染物的治理。过硫酸盐活化有多种方法，包括热活化、过渡金属离子活化和碱性条件激活等。
热活化：过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子（S2O82—)。在热的作用下，S2O82—离子中OO(键能为140.3kJ/mol)均裂产生SO4—。热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。在研究过程中，人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同，提高温度可提高热活化技术的效率。Huang等[7]用热激活过硫酸盐的方法降解水中的甲基叔丁基醚(MTBE)，随着温度的升高(20～50℃)，MTBE降解的一级动力学常数随之升高。Liang等[8]在用过硫酸盐降解三氯乙烯(TCE)和1,1,1一三氯乙烷(1,1,1一TCA)的实验中发现，在20℃条件下TCE只有少量被降解，1,1,1一TCA无降解；而在40、50、60℃下TCE和1,1,1一TCA都可被降解。
过渡金属离子活化：过渡金属离子(Fe2+等)在常温下（20℃）即可分解过硫酸盐产生SO4—。金属离子除Fe2+外，还有Ag+、Cu2+、Mn2+、Co2+、CO2+等[9]。其中Fe2+廉价易得，且高效无毒，是研究最为广泛的活化过硫酸盐的金属离子活化剂。
碱性条件激活：过硫酸盐在pH<3时有较高活性，但是在pH>10的碱性条件下也有较高活性。Couttenye等[10]发现，在pH为2～7的环境下主要存在的是SO4—，而在pH>12的环境中主要存在的是OH，这可能是利用了OH的氧化性降解了有机污染物质。Liang等[9]也提出，在碱性条件下占主导地位的自由基是OH。
然而任何一项技术都有利有弊。上述方法进行高级氧化之后，会产生消毒副产物 ，这就需要我们对消毒副产物有一定的了解。
饮用水消毒副产物（Disinfection byproducts, DBPs）指在饮用水消毒过程中，消毒剂和溶解在水中的天然有机物（NOM）反应所生成的物质[11]。天然有机物质主要是指溶解在水中的腐殖质，主要包括动物、植物、微生物的排泄或分泌物以及它们的尸体腐烂降解过程中所产生的物质,以及其它来源于这三者的物质[12]。而天然水、土壤与消毒剂中的卤化物反应就产生了卤代消毒副产物，其中Kransner[13]等人对氯化消毒副产物的组成进行了调查研究，调查的范围是美国35个主要水厂，调查发现氯化产物中三卤甲烷所占比例最大。因此三卤甲烷通常作为检测消毒副产物的重要指标之一。另外，卤代乙酸也是检测的另一重要指标。在1976年美国国立研究所发出报道，氯仿能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌[14]，自此，国内外学者通过大量的实验研究和现场调查对氯化消毒副产物进行了调查与分析。这些调查为控制饮用水中DBPs的含量提供了可行性方法与依据。为控制饮用水中DBPs引起的健康风险, USEPA在1994年提出了适用于所有供水体系的消毒/消毒副产物条例（D/DBP条例）。其中将DBPs控制设置为两个实施阶段:第一阶段规定THMs (包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷 )的最高允许浓度为80μg /L , HAAs(包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸 ) 的最高允许浓度为60μg /L ,溴酸盐总浓度为10μg/L，铝酸盐为1.0mg/L；第二阶段规定THMs最高浓度为40μg /L ,HAAs为30μg /L[15]。我国生活饮用水卫生标准规定三卤甲烷总量应小于100μg /L ,三卤乙酸总量应小于60μg /L[16]。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract. 1
Key words 1
引言 1
1.材料与方法 2
1.1 实验材料 2
1.1.1实验试剂 3
1.1.2实验仪器 3
1.2 实验方法 3
1.2.1实验设计 3
1.2.2 DBPs的检测 3
1.2.3分析条件 4
1.2.4内标与外标 5
2.结果与分析 5
2.1 待测物质标准曲线 5
2.2以2,4DCP为底物不同时间随着活化程度不同DBPs测量结果 7
2.3相同时间不同底物随着活化加强DBPs的测量结果 9
3.结论 11
4.讨论 11
致谢 12
参考文献 12
过硫酸盐高级氧化水处理过程中氯化消毒副产物的生成
引言
引言：高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOT)又称深度氧化技术,是利用活性极强的自由基(如OH)氧化分解水中有机污染[1]。由于OH有很强的氧化能力，可以迅速氧化降解水中的有机污染物，生成无机无害物质。可以对水中高稳定、难降解的污染物达到良好的降解效果。
近几年来，新型有效的水处理技术不断发展应用。其中一种新型的高级氧化技术（AOPs）——基于硫酸根自由基（SO4—）的过硫酸盐高级氧化技术得以发展，这种技术可以氧化降解难生化降解有机污染物，是一种新型的类Fendon技术
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
[25]。该技术具有氧化剂稳定性好、溶解性好、不易挥发、受pH的影响小等优点，极大提高所产生的自由基与待处理有机污染物接触机会，并能有效分解多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）等持久性有机污染物，尤其适合污染土壤和地下水的修复，因而受到环境科学界的广泛关注。
过硫酸盐是一类氧化性较强的氧化剂，标准氧化还原电位为e0 = +2.01V (vs. NHE)。过硫酸盐在水中电离产生S2O82，在一定的活化作用下过硫酸盐离子中的00键能够断裂（即活化）产生氧化能力更强的(E0 = 2.63.2 V)硫酸根自由基。[2]由于其具有较高的氧化能力,理论上可以快速降解大多数有机污染物,将其矿化为CO2和无机酸[6]。随着进入环境的污染物日趋复杂化，促使了以羟基自由基OH 为主要活性物种的高级氧化技术的产生与发展。与其他传统氧化法相比，高级氧化技术的主要特点在于氧化能力强、选择性小、反应速率快，而且反应条件温和，无需高温高压。因此，被活化的过硫酸盐被广泛应用于水、土有机污染物的治理。过硫酸盐活化有多种方法，包括热活化、过渡金属离子活化和碱性条件激活等。
热活化：过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子（S2O82—)。在热的作用下，S2O82—离子中OO(键能为140.3kJ/mol)均裂产生SO4—。热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。在研究过程中，人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同，提高温度可提高热活化技术的效率。Huang等[7]用热激活过硫酸盐的方法降解水中的甲基叔丁基醚(MTBE)，随着温度的升高(20～50℃)，MTBE降解的一级动力学常数随之升高。Liang等[8]在用过硫酸盐降解三氯乙烯(TCE)和1,1,1一三氯乙烷(1,1,1一TCA)的实验中发现，在20℃条件下TCE只有少量被降解，1,1,1一TCA无降解；而在40、50、60℃下TCE和1,1,1一TCA都可被降解。
过渡金属离子活化：过渡金属离子(Fe2+等)在常温下（20℃）即可分解过硫酸盐产生SO4—。金属离子除Fe2+外，还有Ag+、Cu2+、Mn2+、Co2+、CO2+等[9]。其中Fe2+廉价易得，且高效无毒，是研究最为广泛的活化过硫酸盐的金属离子活化剂。
碱性条件激活：过硫酸盐在pH<3时有较高活性，但是在pH>10的碱性条件下也有较高活性。Couttenye等[10]发现，在pH为2～7的环境下主要存在的是SO4—，而在pH>12的环境中主要存在的是OH，这可能是利用了OH的氧化性降解了有机污染物质。Liang等[9]也提出，在碱性条件下占主导地位的自由基是OH。
然而任何一项技术都有利有弊。上述方法进行高级氧化之后，会产生消毒副产物 ，这就需要我们对消毒副产物有一定的了解。
饮用水消毒副产物（Disinfection byproducts, DBPs）指在饮用水消毒过程中，消毒剂和溶解在水中的天然有机物（NOM）反应所生成的物质[11]。天然有机物质主要是指溶解在水中的腐殖质，主要包括动物、植物、微生物的排泄或分泌物以及它们的尸体腐烂降解过程中所产生的物质,以及其它来源于这三者的物质[12]。而天然水、土壤与消毒剂中的卤化物反应就产生了卤代消毒副产物，其中Kransner[13]等人对氯化消毒副产物的组成进行了调查研究，调查的范围是美国35个主要水厂，调查发现氯化产物中三卤甲烷所占比例最大。因此三卤甲烷通常作为检测消毒副产物的重要指标之一。另外，卤代乙酸也是检测的另一重要指标。在1976年美国国立研究所发出报道，氯仿能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌[14]，自此，国内外学者通过大量的实验研究和现场调查对氯化消毒副产物进行了调查与分析。这些调查为控制饮用水中DBPs的含量提供了可行性方法与依据。为控制饮用水中DBPs引起的健康风险, USEPA在1994年提出了适用于所有供水体系的消毒/消毒副产物条例（D/DBP条例）。其中将DBPs控制设置为两个实施阶段:第一阶段规定THMs (包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷 )的最高允许浓度为80μg /L , HAAs(包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸 ) 的最高允许浓度为60μg /L ,溴酸盐总浓度为10μg/L，铝酸盐为1.0mg/L；第二阶段规定THMs最高浓度为40μg /L ,HAAs为30μg /L[15]。我国生活饮用水卫生标准规定三卤甲烷总量应小于100μg /L ,三卤乙酸总量应小于60μg /L[16]。
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