基于硫吡啶羧酸配体的锌配合物的制备
基于硫吡啶羧酸配体的锌配合物的制备[20200411153508]
摘 要
目前,由于含羧酸类配体的金属配位聚合物其结构的多样性以及含有的许多特殊的性能,在化学催化、气体吸附和光、电磁等多个方面具有广泛的应用前途而引起了化学界的广泛重视。
本论文是用含硫羧酸2-吡啶基硫乙酸（2-pyta）作为第一配体，1,2-双(4-吡啶基)乙烯为第二配体与ZnSO4·7H2O进行反应，利用溶剂挥发法得到一个新的金属配合物[Zn(pyta)2(bpe)]n（1）。化合物通过红外光谱进行表征，初步了解其性质，并用单晶衍射测得其晶体结构。晶体数据：C26H22N4O4S2Zn ,Mr = 583.97，a = 7.6278(7) ?，b = 10.9229(11) ?，c = 14.9136(14)?，β = 98.7070(16)o，V =1227.3(2) ?3，Z = 2，T = 223(2) K，d = 1.580 g/cm3，μ = 1.213 mm-1。晶体结构测试表明，金属配合物1的Zn2+离子与2个2-pyta配体的羧基上的4个O原子和2个bpe配体上的2个N原子配位，形成扭曲的八面体配位构型，bpe配体将[Zn(pyta)2]2+阳离子桥联形成一维链状结构。
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关键字:含硫羧酸金属配合物吡啶合成
目 录
1. 前 言 1
1.1羧酸类配体的金属配合物概况 1
1.2 含氮杂环配体的金属配合物概况 3
1.3 含硫杂环配体的金属配合物的研究与开发 4
1.4 含氮杂环配体桥联配位聚合物 6
1.5 本课题的研究目的 9
2.实验部分 10
2.1 试剂与仪器 10
2.1.1 主要药品 10
2.1.2 主要仪器 10
2.2 实验过程 11
2.2.1配体2-pyta的合成 11
2.2.2配合物1的合成 12
2.3晶体结构数据收集 12
3. 结果与讨论 14
3.1 配合物1的合成 14
3.2 红外光谱 15
3.2.1 配体的红外光谱图 15
3.2.2 配合物1的红外光谱图 16
3.3 配合物1的晶体结构 16
4.小 结 18
参考文献 19
致 谢 20
1.前 言
配位化学(Coordination Chemistry)是在无机化学基础上演变发展而成的一门学科[1]，是无机化学这门学科中非常重要的化学分支学科之一。它主要研究的对象是配位化合物（Coordination compounds，简称配合物），而配位化合物所研究的是有关配合物的设计合成、晶体结构以及性质表征等，同时探索最终合成配合物的内部组成和结合规律，并讨论其结构与性能之间的构效关系[2]。金属配位化合物是化学学科所研究的重要化合物类型之一，它所具有的特殊性能使其在生产实践和高新技术发展中获得了重要的应用。种类繁多的价键和空间结构暴露出传统的化学键理论的一些缺陷，但这也引起了理论化学家的浓厚兴趣。配位化学的领域已经远远超出了传统无机化学的范畴，并且发展和渗透到了许多其他分支学科。固体无机化学、有机金属化学、生物无机化学、环境无机化学等的出现就是这种发展和渗透的一些突出的例子，这不仅使得配位化学已成为众多化学分支学科的通道和交叉点，而且已深入到生命、材料、物理、信息和能源等领域而引起相关科技工作者的密切关注。20世纪50年代以来，由于X射线衍射仪，停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机等技术的发展，使得可以对整个周期表中的其他元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化和高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。构成配位化合物的低价态金属也已经发展到过渡金属和稀有金属，有机配体亦由含氮杂环配体过渡到了含硫，含氧，含磷等配体。配位聚合物不仅是一种全新的功能型材料，而且由于其组成的多样性和可调性，因而具有丰富的拓扑结构以及不同的功能性，如磁性，光性质，手性拆分、催化、导电、非线性光学等等，表现出了很大的应用潜力。近年来，该领域方面的研究被国内外研究人员大量的进行[3]。
1.1羧酸类配体的金属配合物概况
羧酸类配体是合成金属配位聚合物的一种常用型配体，里面含有一个重要的羧基基团。而羧基基团是常见的一个功能团，和其他许多功能团相比较它不仅配位能力强，有复杂的配位方式而且构成的配合物更加稳定。不仅是因其带有一个负电荷，还含有两个可以形成配位的O原子，所以在和金属离子螯合时能够形成稳定的配位聚合物[3]。人们按照母体羧酸的不同将其分为芳香类羧酸和脂肪类羧酸配体。典型的含N和羧基的多功能配体是含氮杂环类羧酸配体。不仅具有含氮杂环配体的优点，也还含有含氧羧酸配体的好处。其具有的双功能特性导致了人们的广泛兴趣而对其大量研究。而吡啶类配体是非常具有代表性意义的含氮杂环羧酸类配体。由于羧酸对酸性值极其敏感，所以在不同的 pH 值下，羧基基团的去质子化程度不同，从而会产生不同的配位模式（如图1-1）[4]。羧基一方面与金属离子的配位方式易变多样，使得基于羧酸类配体的配位聚合物形成一个更为多样化的立体化学结构构型，也使其表现出了新颖独特的物理、化学性质。另一方面还能增加了化合物结构的稳定性，还有利于和金属离子自组装形成多核的次级结构单元，进而形成高维的网络结构[5]。因此以羧酸类配体构成的配位化合物成为目前研究的一个重点领域。
图1-1 羧基的配位方式
在2004 年， Kitagawa 课题组[6]利用低温水热条件由 3,4-吡啶二羧酸和过渡金属 Co 反应，成功构筑了铁磁性的二维双分子层状化合物[Co(3,4-pyda)(H2O)2]n·nH2O，而且还采用高温水热技术构筑得到了三维磁性配位化合物[Co3(OH)2(3,4-pyda)2(H2O)2]n，其结构中含有 Co3(OH)2铁磁性的无机链（图1-2）。
图1-2 [Co(3,4-pyda)(H2O)2]n·nH2O的晶体结构图（左）和三维网络拓扑图（右）
2001年洪茂春课题组等人[7]成功合成得到一个晶体，是由 2,5-吡啶二羧酸和 3d-4f 金属共同构筑的三维配位聚合物{[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12]·4H2O}n。该化合物由Gd 和 Cu 构筑的链状结构单元进一步拓展为三维结构（图1-3）。
图1-3 {[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12]·4H2O}n的晶体结构图
1.2 含氮杂环配体的金属配合物概况
近些年来，大量的金属配合物被合成，而构筑这些配合物的重要配体大多数都是含 N 类杂环配体。金属-有机配位化合物一直被大量研究，而研究最多并且成果最突出的就是含 N 类配体的配位化合物[8]。因为N原子几乎能与所有的金属离子进行配位，这也导致了含氮类杂环配体种类有很多，含N类杂环配体主要包括吡啶类、咪唑类、三唑及其衍生物类等。目前在已被报道的很多超分子含氮配体的配位聚合物中，吡啶类配体占有非常大的比重。这些配合物大多是由吡啶及其衍生物与金属盐进行的反应。吡啶类配体中具有多个配位点，所以在与金属配位时容易形成多维的结构[9~14]。而基于吡啶类配体在配位过程中的作用可以将其划分为两类：桥联配体和螯合配体。最常用的桥联配体有：吡嗪(pyrazine)、4,4′-联吡吡啶(4,4′-bipy)、1,2-双(4-吡啶基)乙烯(bpe)等，在配位过程中可以起到支架的作用而且还可以增加结构的维数。螯合配体有：邻菲啰啉、2,2′-联吡啶。这两种配体都是常用的刚性二齿配体，可以与金属离子进行螯合，因其之中具有苯环，所以很容易形成π-π叠加效应，但在这同时也有可能会形成氢键，分子间的氢键增加了结构的维数。（图1-4）列出了一些常见的含氮类杂环配体。
图1-4 常见的含氮杂环配体
在2007 年，洪茂春课题组[15]用 2,4-吡啶二甲酸(2,4-pydc)作为主配体，利用水热条件与Co(II) 反应得到了两个三维多孔配合物 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 和 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O。如图 1-5(b、c)所示，两个配合物的 Co 原子与 μ3-OH共边共用顶点构成的三角形形成了一维?-链，通过磁性研究表明，[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 显 示 自旋加高的反铁磁性 ，而[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O 则显示标准的反铁磁性。
图1-5 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 和 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O的晶体结构图
摘 要
目前,由于含羧酸类配体的金属配位聚合物其结构的多样性以及含有的许多特殊的性能,在化学催化、气体吸附和光、电磁等多个方面具有广泛的应用前途而引起了化学界的广泛重视。
本论文是用含硫羧酸2-吡啶基硫乙酸（2-pyta）作为第一配体，1,2-双(4-吡啶基)乙烯为第二配体与ZnSO4·7H2O进行反应，利用溶剂挥发法得到一个新的金属配合物[Zn(pyta)2(bpe)]n（1）。化合物通过红外光谱进行表征，初步了解其性质，并用单晶衍射测得其晶体结构。晶体数据：C26H22N4O4S2Zn ,Mr = 583.97，a = 7.6278(7) ?，b = 10.9229(11) ?，c = 14.9136(14)?，β = 98.7070(16)o，V =1227.3(2) ?3，Z = 2，T = 223(2) K，d = 1.580 g/cm3，μ = 1.213 mm-1。晶体结构测试表明，金属配合物1的Zn2+离子与2个2-pyta配体的羧基上的4个O原子和2个bpe配体上的2个N原子配位，形成扭曲的八面体配位构型，bpe配体将[Zn(pyta)2]2+阳离子桥联形成一维链状结构。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:含硫羧酸金属配合物吡啶合成
目 录
1. 前 言 1
1.1羧酸类配体的金属配合物概况 1
1.2 含氮杂环配体的金属配合物概况 3
1.3 含硫杂环配体的金属配合物的研究与开发 4
1.4 含氮杂环配体桥联配位聚合物 6
1.5 本课题的研究目的 9
2.实验部分 10
2.1 试剂与仪器 10
2.1.1 主要药品 10
2.1.2 主要仪器 10
2.2 实验过程 11
2.2.1配体2-pyta的合成 11
2.2.2配合物1的合成 12
2.3晶体结构数据收集 12
3. 结果与讨论 14
3.1 配合物1的合成 14
3.2 红外光谱 15
3.2.1 配体的红外光谱图 15
3.2.2 配合物1的红外光谱图 16
3.3 配合物1的晶体结构 16
4.小 结 18
参考文献 19
致 谢 20
1.前 言
配位化学(Coordination Chemistry)是在无机化学基础上演变发展而成的一门学科[1]，是无机化学这门学科中非常重要的化学分支学科之一。它主要研究的对象是配位化合物（Coordination compounds，简称配合物），而配位化合物所研究的是有关配合物的设计合成、晶体结构以及性质表征等，同时探索最终合成配合物的内部组成和结合规律，并讨论其结构与性能之间的构效关系[2]。金属配位化合物是化学学科所研究的重要化合物类型之一，它所具有的特殊性能使其在生产实践和高新技术发展中获得了重要的应用。种类繁多的价键和空间结构暴露出传统的化学键理论的一些缺陷，但这也引起了理论化学家的浓厚兴趣。配位化学的领域已经远远超出了传统无机化学的范畴，并且发展和渗透到了许多其他分支学科。固体无机化学、有机金属化学、生物无机化学、环境无机化学等的出现就是这种发展和渗透的一些突出的例子，这不仅使得配位化学已成为众多化学分支学科的通道和交叉点，而且已深入到生命、材料、物理、信息和能源等领域而引起相关科技工作者的密切关注。20世纪50年代以来，由于X射线衍射仪，停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机等技术的发展，使得可以对整个周期表中的其他元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化和高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。构成配位化合物的低价态金属也已经发展到过渡金属和稀有金属，有机配体亦由含氮杂环配体过渡到了含硫，含氧，含磷等配体。配位聚合物不仅是一种全新的功能型材料，而且由于其组成的多样性和可调性，因而具有丰富的拓扑结构以及不同的功能性，如磁性，光性质，手性拆分、催化、导电、非线性光学等等，表现出了很大的应用潜力。近年来，该领域方面的研究被国内外研究人员大量的进行[3]。
1.1羧酸类配体的金属配合物概况
羧酸类配体是合成金属配位聚合物的一种常用型配体，里面含有一个重要的羧基基团。而羧基基团是常见的一个功能团，和其他许多功能团相比较它不仅配位能力强，有复杂的配位方式而且构成的配合物更加稳定。不仅是因其带有一个负电荷，还含有两个可以形成配位的O原子，所以在和金属离子螯合时能够形成稳定的配位聚合物[3]。人们按照母体羧酸的不同将其分为芳香类羧酸和脂肪类羧酸配体。典型的含N和羧基的多功能配体是含氮杂环类羧酸配体。不仅具有含氮杂环配体的优点，也还含有含氧羧酸配体的好处。其具有的双功能特性导致了人们的广泛兴趣而对其大量研究。而吡啶类配体是非常具有代表性意义的含氮杂环羧酸类配体。由于羧酸对酸性值极其敏感，所以在不同的 pH 值下，羧基基团的去质子化程度不同，从而会产生不同的配位模式（如图1-1）[4]。羧基一方面与金属离子的配位方式易变多样，使得基于羧酸类配体的配位聚合物形成一个更为多样化的立体化学结构构型，也使其表现出了新颖独特的物理、化学性质。另一方面还能增加了化合物结构的稳定性，还有利于和金属离子自组装形成多核的次级结构单元，进而形成高维的网络结构[5]。因此以羧酸类配体构成的配位化合物成为目前研究的一个重点领域。
图1-1 羧基的配位方式
在2004 年， Kitagawa 课题组[6]利用低温水热条件由 3,4-吡啶二羧酸和过渡金属 Co 反应，成功构筑了铁磁性的二维双分子层状化合物[Co(3,4-pyda)(H2O)2]n·nH2O，而且还采用高温水热技术构筑得到了三维磁性配位化合物[Co3(OH)2(3,4-pyda)2(H2O)2]n，其结构中含有 Co3(OH)2铁磁性的无机链（图1-2）。
图1-2 [Co(3,4-pyda)(H2O)2]n·nH2O的晶体结构图（左）和三维网络拓扑图（右）
2001年洪茂春课题组等人[7]成功合成得到一个晶体，是由 2,5-吡啶二羧酸和 3d-4f 金属共同构筑的三维配位聚合物{[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12]·4H2O}n。该化合物由Gd 和 Cu 构筑的链状结构单元进一步拓展为三维结构（图1-3）。
图1-3 {[Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12]·4H2O}n的晶体结构图
1.2 含氮杂环配体的金属配合物概况
近些年来，大量的金属配合物被合成，而构筑这些配合物的重要配体大多数都是含 N 类杂环配体。金属-有机配位化合物一直被大量研究，而研究最多并且成果最突出的就是含 N 类配体的配位化合物[8]。因为N原子几乎能与所有的金属离子进行配位，这也导致了含氮类杂环配体种类有很多，含N类杂环配体主要包括吡啶类、咪唑类、三唑及其衍生物类等。目前在已被报道的很多超分子含氮配体的配位聚合物中，吡啶类配体占有非常大的比重。这些配合物大多是由吡啶及其衍生物与金属盐进行的反应。吡啶类配体中具有多个配位点，所以在与金属配位时容易形成多维的结构[9~14]。而基于吡啶类配体在配位过程中的作用可以将其划分为两类：桥联配体和螯合配体。最常用的桥联配体有：吡嗪(pyrazine)、4,4′-联吡吡啶(4,4′-bipy)、1,2-双(4-吡啶基)乙烯(bpe)等，在配位过程中可以起到支架的作用而且还可以增加结构的维数。螯合配体有：邻菲啰啉、2,2′-联吡啶。这两种配体都是常用的刚性二齿配体，可以与金属离子进行螯合，因其之中具有苯环，所以很容易形成π-π叠加效应，但在这同时也有可能会形成氢键，分子间的氢键增加了结构的维数。（图1-4）列出了一些常见的含氮类杂环配体。
图1-4 常见的含氮杂环配体
在2007 年，洪茂春课题组[15]用 2,4-吡啶二甲酸(2,4-pydc)作为主配体，利用水热条件与Co(II) 反应得到了两个三维多孔配合物 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 和 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O。如图 1-5(b、c)所示，两个配合物的 Co 原子与 μ3-OH共边共用顶点构成的三角形形成了一维?-链，通过磁性研究表明，[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 显 示 自旋加高的反铁磁性 ，而[Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O 则显示标准的反铁磁性。
图1-5 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2]n·5nH2O 和 [Co3(2,4-pydc)2(μ3-OH)2(H2O)]n·7nH2O的晶体结构图
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