凹土苝酰亚胺荧光纳米复合材料的制备
本课题利用凹土的大比表面积，高热稳定性。以氨基改性的凹土为基质，通过氨基与苝酐衍生物的反应，负载制备可见光响应得PDI/凹土荧光材料，改善PDI荧光猝灭的同时，可以应用于检测有毒气体，拓展凹土的应用价值。实验通过扫描电镜表征证实了经有机改性后，凹土的棒晶束结构得到有效解离；FTIR、元素分析和Uv-vis表征证实了通过酰胺化反应，荧光活性基团苝被成功固载在凹土上；XRD分析表明接枝上凹土后一定程度上改善了苝酰亚胺类化合物自聚的现象；荧光分光光度计分析则证明因自聚作用导致的荧光猝灭得到改善；最后将AT-PBS-C8放在4900 ppm的甲醇中进行了性能研究。本课题证明了凹土/苝酰亚胺荧光纳米复合材料制备方法是可行的，所制备的凹土/苝酰亚胺荧光纳米复合材料一定程度上改善了苝酰亚胺类化合物容易自聚导致荧光猝灭的现象，同时可用于检测甲醇等有毒气体。关键词：苝酰亚胺，凹土，荧光，甲醇目 录
1引言 1
1.1荧光 1
1.2苝酰亚胺类化合物简介及其作为荧光材料的应用 2
1.3苝酰亚胺类化合物作为荧光材料的问题及研究现状 3
1.4凹土简介 5
1.5本课题研究的内容和意义 6
2实验部分 6
2.1原料及试剂 6
2.2仪器和设备 7
2.3实验方案 8
2.4实验步骤 9
2.5分析与检测 10
3结果与讨论 10
3.1材料表征 10
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
1．1 荧光
1.1.1荧光产生的条件[1]
荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如：-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等。当这些基团为分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。
1.12光致发光原理
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如：-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等。当这些基团为分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。
1.12光致发光原理
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激光导致发光的现象。从量子理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光是多种形式的荧光中的一种。
当外部光源照射到光致发光材料时，发光材料就会发射出特征光，发光过程一般由以下几个过程构成：
（1）基质晶格或激活剂吸收激发能
（2）基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂
（3）被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。
整个发光过程示意图如图所示：（A），（B）
(A)荧光粉的光致发光过程 （B）能量从敏化剂向激活剂传递的过程
1.1.3 量子产率
荧光量子产率(荧光效率 ，Φf) 即荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比。Φf与分子结构及环境有关。在分子中连接有荧光助色团(一般为给电子取代基如 -NH2、-OH 等) 、增加稠合环、提高分子的刚性、增加溶剂的极性、增大共轭程度、降低体系温度以及氢键、吸附、溶剂粘度增加等均可使 Φf提高[2~5]。此外，在荧光材料中加入敏化剂也可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高 Φf值。
1．2 苝酰亚胺类化合物简介及其作为荧光材料的应用
1.2.1苝酰亚胺类化合物的结构
苝酰亚胺类化合物主要通过对3，4，9，10-苝四甲酸二酐的酸酐官能团酰胺化反应来合成，苝酰亚胺生色团是由连接了酰胺基的两个萘环构成，两个萘环之间通过两个Csp2-Csp2单件连接[6]，构成具有π共轭电子体系的平面型分子，其结构如图1-1所示。其中1，6，7，12位被称为Bay位，通过酰亚胺基N原子上连接不同官能团或不同取代基取代Bay位上的H，可以制备具有不同分子结构的苝酰亚胺衍生物。
图 1-1 苝酰亚胺类化合物结构示意图
1.2.2光物理性能
苝酰亚胺类化合物的共轭体系较大，结构复杂，具有不同的能级，在300-600nm之间存在三个特征吸收谱带，在420 nm，480 nm和510 nm左右。由于苝酰亚胺类化合物震动能级较为复杂，主要存在两个大范围的吸收谱带：其一，由基态至第一激发态的各个不同振动能级跃迁，是一个宽吸收带，其二，由基态至第二激发态各个振动能级跃迁，是一个宽的但是波长较短的吸收带。在紫外-可见吸收光谱中，可以看出苝酰亚胺衍生物的最大特征吸收峰在525，489以及458nm。N的取代基对吸收的影响很小[7~10]。
具有π电子共扼体系的分子通常有荧光，其随着其共额度和分子平面度的增大，苝系衍生物的荧光量子产率也会增大，发射光谱移动向长波长方向。分子的平面性越好，有效的π电子的非定域性就越大，共轭度也就越大。所以，改善的π-电子共轭程度的措施，将增加的荧光量子产率，或导致荧光波长移动向长波长方向。苝系衍生物的π电子的共轭度和分子共平面度都很大，所以其具有较高的荧光量子产率[11]。
1.2.3苝酰亚胺类化合物在荧光材料领域的应用
因为苝酰亚胺类化合物具有较强的的荧光性能、较高的量子产率和光稳定性，人们开始关注其的光致能量以及电子转移过程及在激光染料和荧光收集器等方面的应用[12~18] 。由于具有特殊的光电特性，近年来，苝系荧光染料的研究成为非常热门的方向，通过在其结构中引入增溶基团制备出了各种类型的苝系衍生物，并广泛应用于各个领域，例如：有机发光二极管、有机太阳能电池、电子照相设备、光学功率限制器、生物荧光探针等。此外，基于苝系衍生物的超分子自组装化学也引起了人们的兴趣。由于苝酰亚胺类化合物具有大的刚性共轭平面，其分子之间存在较强的 π-π 相互作用从而有利于发生自组装行为，通过在其结构中引入其它官能团调节分子间作用力，可以经自组装形成不同形式和尺寸大小的超分子聚集体，进而得到新型和功能优异的超分子光电材料。
1．3 苝酰亚胺类化合物作为荧光材料的问题及研究现状
由于其π-共扼体系的作用，在高浓度溶液、液晶和固体中，苝酰亚胺类化合物极易通过π-π相互作用形成聚集体，导致其荧光量子效率急剧降低[19~21]极大地限制了它在固体发光材料领域的应用。
为开发苝酰亚胺类固体发光材料，人们采取了各种各样方法来决其聚集问题，常见的几种方法有：
(l)用不同官能团取代苝酰亚胺生色团Bay位上的H，增大其空间位置，减小激子耦合。Graaf等人[22]用四个Cl分别取代N，N-二甲基苝酰亚胺的1，6，7，12位上的H(如图1-2)，Cl原子使分子结构弯曲,抑制分子间的耦合作用，一定程度上提高了苝酰亚胺在固体状态下的荧光量子效率，但其荧光量子效率仍比较低，只有溶液量子效率的8 %。将1，7位上的氢各用苯氧基取代后,其吸收光谱的特征峰红移约20 nm，而将1，6，7，12位上的氢均用苯氧基取代后，其吸收光谱的特征峰红移约50 nm，荧光发光色由橘黄色变为红色[23,24]而用富电子的pyrrolidino基团取代Bay位上的H后，受光激发后，pynelidino基团上的电子通过电荷转移跃迁到缺电子的苝酰亚胺基团，使荧光发射光谱由原来的绿光区红移到红光区，红移约160 nrn，荧光量子效率降低[25]。
图 1-2 四氯代苝酰亚胺
(2)用不同取代基取代酰胺基N原子上的H，制备较高溶解性的苝酰亚胺类化合物。Schouwink等人[26,27]分别研究了具有不
1引言 1
1.1荧光 1
1.2苝酰亚胺类化合物简介及其作为荧光材料的应用 2
1.3苝酰亚胺类化合物作为荧光材料的问题及研究现状 3
1.4凹土简介 5
1.5本课题研究的内容和意义 6
2实验部分 6
2.1原料及试剂 6
2.2仪器和设备 7
2.3实验方案 8
2.4实验步骤 9
2.5分析与检测 10
3结果与讨论 10
3.1材料表征 10
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
1．1 荧光
1.1.1荧光产生的条件[1]
荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如：-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等。当这些基团为分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。
1.12光致发光原理
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如：-C=O、-N =O、-N =N、= C =N -、= C = S等。当这些基团为分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。
1.12光致发光原理
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激光导致发光的现象。从量子理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光是多种形式的荧光中的一种。
当外部光源照射到光致发光材料时，发光材料就会发射出特征光，发光过程一般由以下几个过程构成：
（1）基质晶格或激活剂吸收激发能
（2）基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂
（3）被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。
整个发光过程示意图如图所示：（A），（B）
(A)荧光粉的光致发光过程 （B）能量从敏化剂向激活剂传递的过程
1.1.3 量子产率
荧光量子产率(荧光效率 ，Φf) 即荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比。Φf与分子结构及环境有关。在分子中连接有荧光助色团(一般为给电子取代基如 -NH2、-OH 等) 、增加稠合环、提高分子的刚性、增加溶剂的极性、增大共轭程度、降低体系温度以及氢键、吸附、溶剂粘度增加等均可使 Φf提高[2~5]。此外，在荧光材料中加入敏化剂也可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高 Φf值。
1．2 苝酰亚胺类化合物简介及其作为荧光材料的应用
1.2.1苝酰亚胺类化合物的结构
苝酰亚胺类化合物主要通过对3，4，9，10-苝四甲酸二酐的酸酐官能团酰胺化反应来合成，苝酰亚胺生色团是由连接了酰胺基的两个萘环构成，两个萘环之间通过两个Csp2-Csp2单件连接[6]，构成具有π共轭电子体系的平面型分子，其结构如图1-1所示。其中1，6，7，12位被称为Bay位，通过酰亚胺基N原子上连接不同官能团或不同取代基取代Bay位上的H，可以制备具有不同分子结构的苝酰亚胺衍生物。
图 1-1 苝酰亚胺类化合物结构示意图
1.2.2光物理性能
苝酰亚胺类化合物的共轭体系较大，结构复杂，具有不同的能级，在300-600nm之间存在三个特征吸收谱带，在420 nm，480 nm和510 nm左右。由于苝酰亚胺类化合物震动能级较为复杂，主要存在两个大范围的吸收谱带：其一，由基态至第一激发态的各个不同振动能级跃迁，是一个宽吸收带，其二，由基态至第二激发态各个振动能级跃迁，是一个宽的但是波长较短的吸收带。在紫外-可见吸收光谱中，可以看出苝酰亚胺衍生物的最大特征吸收峰在525，489以及458nm。N的取代基对吸收的影响很小[7~10]。
具有π电子共扼体系的分子通常有荧光，其随着其共额度和分子平面度的增大，苝系衍生物的荧光量子产率也会增大，发射光谱移动向长波长方向。分子的平面性越好，有效的π电子的非定域性就越大，共轭度也就越大。所以，改善的π-电子共轭程度的措施，将增加的荧光量子产率，或导致荧光波长移动向长波长方向。苝系衍生物的π电子的共轭度和分子共平面度都很大，所以其具有较高的荧光量子产率[11]。
1.2.3苝酰亚胺类化合物在荧光材料领域的应用
因为苝酰亚胺类化合物具有较强的的荧光性能、较高的量子产率和光稳定性，人们开始关注其的光致能量以及电子转移过程及在激光染料和荧光收集器等方面的应用[12~18] 。由于具有特殊的光电特性，近年来，苝系荧光染料的研究成为非常热门的方向，通过在其结构中引入增溶基团制备出了各种类型的苝系衍生物，并广泛应用于各个领域，例如：有机发光二极管、有机太阳能电池、电子照相设备、光学功率限制器、生物荧光探针等。此外，基于苝系衍生物的超分子自组装化学也引起了人们的兴趣。由于苝酰亚胺类化合物具有大的刚性共轭平面，其分子之间存在较强的 π-π 相互作用从而有利于发生自组装行为，通过在其结构中引入其它官能团调节分子间作用力，可以经自组装形成不同形式和尺寸大小的超分子聚集体，进而得到新型和功能优异的超分子光电材料。
1．3 苝酰亚胺类化合物作为荧光材料的问题及研究现状
由于其π-共扼体系的作用，在高浓度溶液、液晶和固体中，苝酰亚胺类化合物极易通过π-π相互作用形成聚集体，导致其荧光量子效率急剧降低[19~21]极大地限制了它在固体发光材料领域的应用。
为开发苝酰亚胺类固体发光材料，人们采取了各种各样方法来决其聚集问题，常见的几种方法有：
(l)用不同官能团取代苝酰亚胺生色团Bay位上的H，增大其空间位置，减小激子耦合。Graaf等人[22]用四个Cl分别取代N，N-二甲基苝酰亚胺的1，6，7，12位上的H(如图1-2)，Cl原子使分子结构弯曲,抑制分子间的耦合作用，一定程度上提高了苝酰亚胺在固体状态下的荧光量子效率，但其荧光量子效率仍比较低，只有溶液量子效率的8 %。将1，7位上的氢各用苯氧基取代后,其吸收光谱的特征峰红移约20 nm，而将1，6，7，12位上的氢均用苯氧基取代后，其吸收光谱的特征峰红移约50 nm，荧光发光色由橘黄色变为红色[23,24]而用富电子的pyrrolidino基团取代Bay位上的H后，受光激发后，pynelidino基团上的电子通过电荷转移跃迁到缺电子的苝酰亚胺基团，使荧光发射光谱由原来的绿光区红移到红光区，红移约160 nrn，荧光量子效率降低[25]。
图 1-2 四氯代苝酰亚胺
(2)用不同取代基取代酰胺基N原子上的H，制备较高溶解性的苝酰亚胺类化合物。Schouwink等人[26,27]分别研究了具有不
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