化学镀用于高精度零件制造应用研究
目 录
1 引言 1
1.1 化学镀技术的发展简史 1
1.2 化学镀铜技术简介 1
1.3化学镀铜在穿甲子弹上的应用 3
1.4 本课题的研究目的及研究方法 6
2. 化学镀铜的制备及检测 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2 化学镀铜配方 8
2.3 实验步骤 12
2.4 性能检测 15
3. 实验结果及数据处理 16
3.1化学镀铜配方的确定 16
3.2 正交实验优化镀液配方 20
3.3 化学镀层粗糙度 23
3.4镀层厚度测量与分析 24
结 论 27
致 谢 28
参 考 文 献 29
1 引言
化学镀就是在基体表面利用化学反应形成一种镀层的基本技术。当前，化学镀已经越来越被人们所重视。化学镀具有非常好的均镀性，不论基础材料形状如何，不论材料表面精度如何，都能在基础材料表面形成相同厚度的镀层，这对于狙击子弹弹头这样尺寸、质量分布、同轴度要求高的零件来说，具有重要的意义。用化学镀的方法在钢体弹芯表面镀一层铜镍合金镀层以取代铜质被甲和铅套，从而大大提高子弹整体的同轴度进而提高狙击抢的射击精度。
1.1 化学镀技术的发展简史
化学镀（Chemical Plating）就是在基体表面利用化学反应形成一种镀层的基本技术。当前，化学镀作为实现非金属基体表面金属化的技术途径之一已经越来越被人们所重视。化学镀是利用溶于一种溶液中的金属盐和还原剂，在没有外加电流的情况下，根据自催化氧化-还原化学反应的基本原理，在具有催化活性的基体表面进行化学反应，在镀件表面沉积 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
反应形成的金属微粒，最终形成具有导电性能的金属或合金镀层，所以这种技术也被称作自催化化学镀（Autocatalytic Plating）、不通电电镀（No electricity electroplating）或无电解电镀（Electroless plating）[1]。
化学镀技术发展起源于20世纪40年代的化学镀镍，A．Brenner和G．Riddell等[2]首先开始尝试化学镀镍的研究。化学镀铜则是基于化学镀镍技术，1947年，Narcus首先报道了化学镀铜溶液配方。刚开始化学镀铜液很不稳定，经常出现溶液自动分解现象，而且镀层的厚度不易控制。到了上世纪五十年代，印刷线路板通孔金属化技术得到了发展，化学镀铜技术才开始真正被利用。随着一系列加速剂的出现，镀液可以在有较高沉积速率的同时，还能保持镀液的稳定。进过了几十年的发展，人们慢慢研究出了相对稳定的镀液配方，发展出了较为完善的工业体系，化学镀铜的发展开始进入新的高度。
1.2 化学镀铜技术简介
1.2.1化学镀铜的反应机理
化学热力学原理：在热力学的角度上看，铜离子的电极电位较负，氧化性较弱，导致其必须在一定的外部环境下才能发生反应。化学镀铜反应可以看做是由两个半反应组成的氧化还原电池反应，以甲醛为还原剂的镀液为例，各电极反应和对应的电极电位为[3]：
还原反应： Cu2+ + 2e → Cu
氧化反应：
在酸性或中性介质中
HCHO + H2O → HCOOH + 2H+ + 2e
Eθ= -0.056 – 0.06 pH
在Ph>11的碱性介质中
2HCHO + 4OH- → 2HCOO- + H2 + H2O + 2e
Eθ= -0.32-0.12 pH
可见，甲醛必须在pH>11的碱性介质中，才具有还原作用，其总反应为[4]：
Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu ↓ + 2HCOO- + 2H2O + H2 ↑
动力学原理: 热能是化学镀铜反应进行的必备条件，这是因为化学镀液要有镀速需要镀液达到一定的温度才行。化学镀铜溶液中添加剂和络合剂的存在，可以使有镀液具有一定的稳定性，同时提高镀层性能。大多以经验力学等式表示研究结果：
r = K[Cu2+]a[OH-]b[R]c[L]d
式中 R –还原剂 L- 络合剂
a 、b 、c 、 d - 分别为四种主要成分的反应级数
即使都是运用经过简化的动力学经验式来表达研究结果，不同的研究者所获得的实验数据仍相差较大[4]。导致这这种现在的原因大概有以下三种：（1）不同的基体表面材质导致不同的结果[5]。采用经过催化处理过的非导体和采用金属基体显然会有不同的研究结果，相比于不具有催化活性的非导体，具有催化活性的金属导体表面起表面催化活性中心的数目要多很多，这是由于经过催化活性处理后的非导体表面的催化中心的合金微粒是弥散型的。（2）传质因素的影响。 （3）测量时间不同。因为化学镀铜反应速率并不是稳定不变的。 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
由于反应的不断进行，化学镀溶液中的反应物浓度会随着时间的推移而不断降低。这就导致基体表面的催化活性中心减少，从而降低镀速。另外，随着时间的推移，镀液中pH也会不断的改变，一般情况下，溶液的pH值会降低，这也是导致镀速降低的一个重要原因。因而化学镀反应速率的快慢受到很多因素的影响。一方面是化学镀镀液的性质，另一方面还受到镀件材质，施镀温度，镀时给予镀液的搅拌速率等很多的来自于外界的因素的影响。因此要了解化学镀的动力学过程还需要做大量的反复的研究。
1.2.2 化学镀的工业应用及展望
（1）印刷线路板通孔金属化处理
化学镀铜技术最早就是出现在印刷线路板通孔金属化处理[1]的应用中。在这个过程中，通过在各层印刷导线绝缘孔壁内镀上一层铜层，从而使两边的电路导通。这个过程可以大大提高零件的可焊性，方便了集成电路的安装。随着计算机技术的迅猛发展，微电子工业变得更加重要，对于电子器件和线路来说，结构要尽可能向微型化发展，这加快了化学镀铜在计算机和仪器等处理上的发展。
（2）电磁波屏蔽
近年来，化学镀铜技术在制作电磁干扰频蔽罩[6]中得到了很大的应用，很多电子原件都需要一层电磁干扰频蔽罩，以便减少电磁干扰。考虑到制作成本和重量等因素，目前大多数电子元件的外壳都是用塑料制成的，塑料不能很好的屏蔽电磁干扰，所以，人们会利用化学镀铜的方法，在塑料外壳的表面镀上一层金属膜，这样就能改善电磁波屏蔽效果。从1966年Lordi首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到80年代初期已经得到了广泛应用和发展。
（3）防腐方面的应用
铜镍合金具有良好的防腐蚀性能，研究发现，铜镍合金有很好的防腐性能。很多金属物件容易收到腐蚀的破环，尤其在海水中，船舰表面长期浸泡在海水中，极其容易被腐蚀，这极大的危险到船舰的安全性，也增加了维修成本，所以近些年来，人们开始在船舰表面镀上一层铜，这可以有效的减少腐蚀现象，极大的提高了安全性，降低了成本。
具体的研究方法如下：
(1) 根据化学镀铜的反应机理进行工艺配方的初步设计，作为后续的配方与工艺优化的基础。
1 引言 1
1.1 化学镀技术的发展简史 1
1.2 化学镀铜技术简介 1
1.3化学镀铜在穿甲子弹上的应用 3
1.4 本课题的研究目的及研究方法 6
2. 化学镀铜的制备及检测 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2 化学镀铜配方 8
2.3 实验步骤 12
2.4 性能检测 15
3. 实验结果及数据处理 16
3.1化学镀铜配方的确定 16
3.2 正交实验优化镀液配方 20
3.3 化学镀层粗糙度 23
3.4镀层厚度测量与分析 24
结 论 27
致 谢 28
参 考 文 献 29
1 引言
化学镀就是在基体表面利用化学反应形成一种镀层的基本技术。当前，化学镀已经越来越被人们所重视。化学镀具有非常好的均镀性，不论基础材料形状如何，不论材料表面精度如何，都能在基础材料表面形成相同厚度的镀层，这对于狙击子弹弹头这样尺寸、质量分布、同轴度要求高的零件来说，具有重要的意义。用化学镀的方法在钢体弹芯表面镀一层铜镍合金镀层以取代铜质被甲和铅套，从而大大提高子弹整体的同轴度进而提高狙击抢的射击精度。
1.1 化学镀技术的发展简史
化学镀（Chemical Plating）就是在基体表面利用化学反应形成一种镀层的基本技术。当前，化学镀作为实现非金属基体表面金属化的技术途径之一已经越来越被人们所重视。化学镀是利用溶于一种溶液中的金属盐和还原剂，在没有外加电流的情况下，根据自催化氧化-还原化学反应的基本原理，在具有催化活性的基体表面进行化学反应，在镀件表面沉积 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
反应形成的金属微粒，最终形成具有导电性能的金属或合金镀层，所以这种技术也被称作自催化化学镀（Autocatalytic Plating）、不通电电镀（No electricity electroplating）或无电解电镀（Electroless plating）[1]。
化学镀技术发展起源于20世纪40年代的化学镀镍，A．Brenner和G．Riddell等[2]首先开始尝试化学镀镍的研究。化学镀铜则是基于化学镀镍技术，1947年，Narcus首先报道了化学镀铜溶液配方。刚开始化学镀铜液很不稳定，经常出现溶液自动分解现象，而且镀层的厚度不易控制。到了上世纪五十年代，印刷线路板通孔金属化技术得到了发展，化学镀铜技术才开始真正被利用。随着一系列加速剂的出现，镀液可以在有较高沉积速率的同时，还能保持镀液的稳定。进过了几十年的发展，人们慢慢研究出了相对稳定的镀液配方，发展出了较为完善的工业体系，化学镀铜的发展开始进入新的高度。
1.2 化学镀铜技术简介
1.2.1化学镀铜的反应机理
化学热力学原理：在热力学的角度上看，铜离子的电极电位较负，氧化性较弱，导致其必须在一定的外部环境下才能发生反应。化学镀铜反应可以看做是由两个半反应组成的氧化还原电池反应，以甲醛为还原剂的镀液为例，各电极反应和对应的电极电位为[3]：
还原反应： Cu2+ + 2e → Cu
氧化反应：
在酸性或中性介质中
HCHO + H2O → HCOOH + 2H+ + 2e
Eθ= -0.056 – 0.06 pH
在Ph>11的碱性介质中
2HCHO + 4OH- → 2HCOO- + H2 + H2O + 2e
Eθ= -0.32-0.12 pH
可见，甲醛必须在pH>11的碱性介质中，才具有还原作用，其总反应为[4]：
Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu ↓ + 2HCOO- + 2H2O + H2 ↑
动力学原理: 热能是化学镀铜反应进行的必备条件，这是因为化学镀液要有镀速需要镀液达到一定的温度才行。化学镀铜溶液中添加剂和络合剂的存在，可以使有镀液具有一定的稳定性，同时提高镀层性能。大多以经验力学等式表示研究结果：
r = K[Cu2+]a[OH-]b[R]c[L]d
式中 R –还原剂 L- 络合剂
a 、b 、c 、 d - 分别为四种主要成分的反应级数
即使都是运用经过简化的动力学经验式来表达研究结果，不同的研究者所获得的实验数据仍相差较大[4]。导致这这种现在的原因大概有以下三种：（1）不同的基体表面材质导致不同的结果[5]。采用经过催化处理过的非导体和采用金属基体显然会有不同的研究结果，相比于不具有催化活性的非导体，具有催化活性的金属导体表面起表面催化活性中心的数目要多很多，这是由于经过催化活性处理后的非导体表面的催化中心的合金微粒是弥散型的。（2）传质因素的影响。 （3）测量时间不同。因为化学镀铜反应速率并不是稳定不变的。 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
由于反应的不断进行，化学镀溶液中的反应物浓度会随着时间的推移而不断降低。这就导致基体表面的催化活性中心减少，从而降低镀速。另外，随着时间的推移，镀液中pH也会不断的改变，一般情况下，溶液的pH值会降低，这也是导致镀速降低的一个重要原因。因而化学镀反应速率的快慢受到很多因素的影响。一方面是化学镀镀液的性质，另一方面还受到镀件材质，施镀温度，镀时给予镀液的搅拌速率等很多的来自于外界的因素的影响。因此要了解化学镀的动力学过程还需要做大量的反复的研究。
1.2.2 化学镀的工业应用及展望
（1）印刷线路板通孔金属化处理
化学镀铜技术最早就是出现在印刷线路板通孔金属化处理[1]的应用中。在这个过程中，通过在各层印刷导线绝缘孔壁内镀上一层铜层，从而使两边的电路导通。这个过程可以大大提高零件的可焊性，方便了集成电路的安装。随着计算机技术的迅猛发展，微电子工业变得更加重要，对于电子器件和线路来说，结构要尽可能向微型化发展，这加快了化学镀铜在计算机和仪器等处理上的发展。
（2）电磁波屏蔽
近年来，化学镀铜技术在制作电磁干扰频蔽罩[6]中得到了很大的应用，很多电子原件都需要一层电磁干扰频蔽罩，以便减少电磁干扰。考虑到制作成本和重量等因素，目前大多数电子元件的外壳都是用塑料制成的，塑料不能很好的屏蔽电磁干扰，所以，人们会利用化学镀铜的方法，在塑料外壳的表面镀上一层金属膜，这样就能改善电磁波屏蔽效果。从1966年Lordi首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到80年代初期已经得到了广泛应用和发展。
（3）防腐方面的应用
铜镍合金具有良好的防腐蚀性能，研究发现，铜镍合金有很好的防腐性能。很多金属物件容易收到腐蚀的破环，尤其在海水中，船舰表面长期浸泡在海水中，极其容易被腐蚀，这极大的危险到船舰的安全性，也增加了维修成本，所以近些年来，人们开始在船舰表面镀上一层铜，这可以有效的减少腐蚀现象，极大的提高了安全性，降低了成本。
具体的研究方法如下：
(1) 根据化学镀铜的反应机理进行工艺配方的初步设计，作为后续的配方与工艺优化的基础。
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